DE570270C

DE570270C - Process for the production of phenol and cresol from synthetic resins

Info

Publication number: DE570270C
Application number: DEA64473D
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Mochrle
Original assignee: STEINKOHLEVEREDELUNG; STEINKOHLEVERFLUESSIGUNG AG F
Current assignee: STEINKOHLEVEREDELUNG; STEINKOHLEVERFLUESSIGUNG AG F
Priority date: 1931-12-18
Filing date: 1931-12-18
Publication date: 1933-02-13

Description

Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Kresol aus Kunstharzen Bekanntlich- fallen bei der Verarbeitung von Plienolliarzen erhebliche Mengen von l,7-unstharzschrott an, deren Verwertung bisher kaum oder überhaupt nicht möglich war. Dabei handelt es sich teils um Plienol-oder Kresolformaldehyd-Kondensationsprodukte ini Endzustande, teils um Produkte. die noch nicht in den Endzustand übergegangen sind, die jedoch für die normale Verarbeitung unbrauchbar sind, z. B. die beim Pressen der Formstücke anfallenden Kunstharzabfälle.Process for the production of phenol and cresol from synthetic resins is known- When processing plienolliar ores, considerable amounts of 1.7 plastic scrap are produced whose utilization has so far been barely or not at all possible. It acts some of them are plienol or cresol formaldehyde condensation products in final states, partly about products. which have not yet passed into the final state, but which are unusable for normal processing, e.g. B. when pressing the fittings generated synthetic resin waste.

Es ist schon vorgeschlagen worden. Resitniassen durch Erhitzen unter dem Druck des Lösungsinitteldanipfes bei hoher Temperatur oder auch bei niedriger "Temperatur in lösliches und schmelzbares Harz zurückzuverwandeln. Diese Verfahren sind jedoch praktisch nicht ausgeführt worden, u. a. wohl darum, weil die Abfallmassen in der Regel nicht als reines Harz anfallen, sondern ini Gemisch finit Füllstoffen, und wohl auch, weil die erhaltenen löslichen Produkte minderwertig waren. vor allein aber, weil das Verfahren neue und t;i'()lae Mengen Phenoi voraussetzte.It has already been suggested. Resitniassen by heating under the pressure of the solvent dispenser at high or low temperatures "Converting temperature back into soluble and meltable resin. These processes however, have not been carried out in practice, i.a. probably because the waste masses usually not a pure resin, but a mixture of finite fillers, and probably also because the soluble products obtained were inferior. before alone but, because the procedure assumed new and t; i '() lae sets of phenoi.

Ebenfalls ist vorgeschlagen worden. natürliche Harze und hochmolekulare Fettsäuren sowie überhitzte Alkalilaugen zum Abbau von Resiten zu verwen,len, wobei \ ovolake entstehen sollen. Auch diese Verfahren aber leiden an schwerwiegenden Übelständen, da für die Umwandlung der Resite große 'Tenhen von Reagenzien, z. B. Fettsäure, verwendet werden müssen, die durch umständliche Destillation abgetrennt werden müssen. -Praktische Bedeutung haben diese Verfahren nicht erlangt.It has also been suggested. natural resins and high molecular weight Fatty acids as well as overheated alkaline solutions to break down resistances are to be used, whereby \ ovolake should arise. However, these procedures also suffer from serious ones Evil conditions, since large numbers of reagents, e.g. B. Fatty acid, which must be used, separated by laborious distillation Need to become. -These procedures have not achieved any practical importance.

Auch ist schon #, ersucht «-orden, die Phenole durch Behandeln der zerkleinerten Resite mit überhitztem Wasserdampf wiederzugewinnen, aber fast iinm;°r waren finit den so gewonnenen Materialien bei erneuter Kon-@densation oder sonstiger Aufarbeitung nur mißfarbige oder brüchige Produkte zu erbalten. (O. N o u v e 1 : Die Industrie der Phenolaldehydharze, 193i. S.95).It has also already been requested that the phenols be treated by treating the Recover crushed resite with superheated steam, but almost iinm; ° r were finite the materials obtained in this way with renewed condensation or other Reconditioning to inherit only discolored or brittle products. (O. N o u v e 1 : The Phenolaldehyde Resins Industry, 193i. P.95).

Es -wurde nun gefunden, daß es inönlich ist, aus Kunstharzabfällen die wertvollsten Ausgangsstoffe, nämlich die I'lienole oder Kresole, in hervorragend brauchbarem Zustande wiederzugewinnen dadurch, dal3 die Abfille . einer W<irinebehandlung in Gegenwart von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen unter Druck unterzogen werden. Dabei wird der rößte "feil der Aus-21 gangsprodukte zurückgewonnen. Die Phenole und Kresole fallen in Form von Ölen an, die So bis 9o 0% Plienol bzw. Kresol enthalten und daneben -Methan und Wasser.It has now been found to be intrinsically made from synthetic resin waste the most valuable starting materials, namely the I'lienols or cresols, in excellent to regain a usable condition by removing the waste. a worm treatment in the presence of hydrogen or hydrogen-containing gases under pressure will. The biggest auctioneer is the Aus-21 gang products recovered. The phenols and cresols occur in the form of oils, the So up to 90% plienol or Contains cresol and next to it methane and water.

Es wird also auf diese Weise möglich, den Hauptteil der wertvollen Ausgangsprodukte des Kunstharzes wiederzugewinnen.So it becomes possible in this way, the main part of the valuable Recover raw materials of the synthetic resin.

Bei dein Verfahren der Erfindung wird außerdem ein Teil der Produkte als leichtsiedende Stolte erhalten, die als Motortreibstoffe geeignet sind.In the method of the invention, part of the products is also used obtained as low-boiling stolts that are suitable as motor fuels.

Bei der Verwendung füllstoffhaltiger Abfälle hängt die Ölausbeute und- der Phenolgehalt der Öle naturgemäß von dem Verhältnis von Füllstoffrnenge zu Harzmenge in den verwendeten Ausgangsprodukten ab bzw. auch von der 'Natur dieser Füllstoffe, da z. B. Holz als Füllstoff bei den Reaktionsbedingungen der Reaktion unterliegt unter Anfallen von Kohlenwasserstoffen. Anorganische Füllstoffe, z. B. Gesteinsmehl, unterliegen selbstverständlich der Reaktion nicht, stören aber andererseits auch nicht die Gewinnung von Phenol aus dem Kunstliarzanteil des Ausgangsproduktes.When using waste containing fillers, the oil yield depends and the phenol content of the oils naturally depends on the ratio of the amount of filler to the amount of resin in the starting products used or also on the 'nature of these Fillers, as z. B. Wood as a filler in the reaction conditions of the reaction is subject to the formation of hydrocarbons. Inorganic fillers, e.g. B. Rock flour, of course, are not subject to the reaction, but on the other hand they are disturbing also not the extraction of phenol from the synthetic resin part of the starting product.

Es ist von Vorteil, solche Reaktionsbeschleuniger anzuwenden, die die Verkokung verhindern bzw. zurückdrängen.It is advantageous to use such reaction accelerators that prevent or push back coking.

Katal` satoren. die bekanntermaßen die Abspaltung der Hvdroxvlgruppe günstig beeinflussen, müssen naturgemäß vermieden werden, es sei denn, daß vor allem auf die leichtsiedenden Motortreibstoffe hingearbeitet wird.Catalogs. which is known to result in the splitting off of the Hvdroxvlgruppe have a positive influence, of course, must be avoided, unless that above all is working towards the low-boiling motor fuels.

Da aber Phenol und Kresol wertvoller sind, empfiehlt es sich, derartige- Stoffe, wie z. B. Molvbdän und dessen. Verbindungen, nicht anzuwenden, um das Anfallen von neutralen Ölen einzuschränken.But since phenol and cresol are more valuable, it is advisable to use such- Substances such as B. Molvbdän and its. Connections, do not apply to the seizure of neutral oils.

Die bei diesem Verfahren gewonnenen Plienole und Kresole können in rnannigfaclier Weise, sei es mit, sei es ohne Vorbehandlung, verwendet werden; sie können z. B. erneut zu der Herstellung von Kunstharzen Verwendung finden, wobei sowohl bei erneuter Kondensation mit Aldehvden als auch, bei sonstiger Aufarbeitung hellfarbige und nicht brüchige Produkte erhalten werden. Beispiel i 5oo g Kunstliarzahfälle mit etwa 30 bis 50 0h Füllstoffen, Wie sie heim Pressen der Kunstmassen als sogenannter Austrieb anfallen, -werden in einem mit Rührwerk versehenen -Autoklauen unter "Zugabe von 25 g Luxinasse bei r25 Atui. Wasserstoffanfangsdruck r Stunde lang auf @-l.o° erhitzt. Der Druck steigt dabei erst auf 33o Atrn. an. fällt aber nach Erreichen der Reaktionsterr.-peratur auf 28<i Atni. 'Nach dem Erkalten beträut der Enddruck 8 g Atrn. Der Autoklaveninhalt läßt sich als leichtflüssiger dÜnner Teer aus dem Druckgefäß ausgießen. Bei der Aufarbeitung dieses Reaktionsproduktes durch Destillation «-erden die folgenden Karbolölfraktionen erhalten: r. i.5o° bis 2oo° siedend 58 g mit einem Plienolgehalt von 8o0/0, 2. 200° bis 25o° siedend 96g mit einem Plienolgehalt von 87,40/0, 3. 25o° bis 300° siedend 31'g. mit einem Phenolgehalt von 29 %.The plienols and cresols obtained in this process can be used in a simple manner, either with or without pretreatment; you can z. B. can be used again for the production of synthetic resins, both with renewed condensation with aldehydes and with other work-up, light-colored and non-brittle products are obtained. Example i 500 g synthetic material with about 30 to 50 0h fillers, as they occur when the synthetic masses are pressed as so-called expulsion, -auto claws equipped with a stirrer are added with the addition of 25 g Luxinasse at r25 Atui. Initial hydrogen pressure for r hour at @ The pressure only rises to 33o Atrn. but falls to 28 <1tn after the reaction temperature has been reached. After cooling, the final pressure is 8g Atrn Pour out from the pressure vessel. When this reaction product is worked up by distillation, the following carbolic oil fractions are obtained: 150 ° to 200 ° boiling 58 g with a plienol content of 8o0/0, 2. 200 ° to 250 ° boiling 96 g with a plienol content of 87 , 40/0, 3. 25o ° to 300 ° boiling 31'g. With a phenol content of 29 % .

Durch Fortsetzung der Destillation im Vakuum erhält man noch 33 g hochsiedendes viskoses t)1 uncf 120 g pechartigen Rückstand, der sich als Heizmaterial eignet. Außer diesen Ölen fallen 105 g Wasser und 57 g eines Gases an, das neben ; 8 0h Wasserstoff 9 °'o Methan und 400 Äthan enthält.Continuing the distillation in vacuo gives a further 33 g of high-boiling, viscous t) 1 and 120 g of pitch-like residue which is suitable as heating material. In addition to these oils, 105 g of water and 57 g of a gas are obtained, which in addition to; 8 0h hydrogen contains 9 ° 'o methane and 400 ethane.

Bei der Verarbeitung von Kunstharzabfällen, die aus Ausschußware und alten gebrauchten Kunstharzmassen bestehen, verläuft der Versuch in der gleichen Weise. Die erhaltenen ( )1e enthalten 5o bis 85 % Phenole. Beispiel e 5oo g Kunstharzabfälle der gleichen Art wie in Beispiel i werden ohne Zusatz von Luxmasse in der gleichen Apparatur bei r25 Atm. Wasserstoffanfangsdruck i Stunde lang bei 44o° erhitzt. '.,Zach dem Erkalten läßt sich der Autoklaveninhalt als leichtflüssiger, dünner Teer ausgießen. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte werden die folgenden Karbolölfraktionen erhalten: i. i Soll bis 2oo° siedend 56 g mit einem Phenolgehalt von 82010, 2. 200° bis 25o° siedend 96 g mit einem Plienolgehalt von 84,3010, 3. 25o° bis 300° siedend 35 g mit einem Phenolgehalt von 2; 0I'o.When processing synthetic resin waste, which consists of rejects and old, used synthetic resin compounds, the experiment proceeds in the same way. The () 1e obtained contain 50 to 85 % phenols. Example e 500 g of synthetic resin waste of the same type as in example i are used without the addition of lux mass in the same apparatus at r25 atm. Hydrogen initial pressure heated for 1 hour at 44o °. '., Zach the cold, the contents of the autoclave can be poured out as thin, fluid tar. When the reaction products are worked up, the following carbolic oil fractions are obtained: i. i Target up to 2oo ° boiling 56 g with a phenol content of 82010, 2. 200 ° to 25o ° boiling 96 g with a plienol content of 84.3010, 3. 25o ° to 300 ° boiling 35 g with a phenol content of 2; 0I'o.

Außerdem werden noch, 3-19 viskoses Öl und io4g pechartiger Rückstand erhalten. Ferner fallen r i6 g Wasser und 59g eines hochwertigen Gases an. Beispiel 3 Soo g Kunstharzabfall, der keine Füllstoffe enthält. «-erden in der gleichen Apparatur den gleichen Versuchsbedingungen ohne Zusatz von Luxmasse unterworfen. Die erhaltenen I'lienol-1,7,resol-Ölarisbeuten betragen: r. Ü1 von i 5o° bis 2oo° siedend i06 g mit einem 1:'lienolgehalt von 8@0jo, 2. (.)l von 2o()0 bis 2,#<)0 siedend rr2g mit einem l'henolgehalt von 920/0, 3. (')l von 250° his 300° siedend 18 g mit einem Phenolgehalt von 36 0/0.In addition, 3-19 viscous oil and 10 4 g of pitch-like residue are obtained. Furthermore, r i6 g of water and 59 g of a high-quality gas are obtained. Example 3 Soo g of synthetic resin waste containing no fillers. «-Earth in the same apparatus subjected to the same test conditions without the addition of lux mass. The I'lienol-1,7, resol-Ölaris yields obtained are: r. Ü1 from 150 ° to 200 ° boiling 106 g with a 1: 'lienol content of 8 @ 0jo, 2. (.) L from 2o () 0 to 2, # <) 0 boiling rr2g with a phenol content of 920 / 0.3 (') l from 250 ° to 300 ° boiling 1 8 g with a phenol content of 36%.

Außerdem werden noch 66 g viskoses Öl und 102 11 T t,ech.artiaer Rückstand erbalten. Die -Menge des Reaktionswassers beträgt _1 2 " und die -Menge des hochwertigen anfal-lenden Gases betrügt 14. g. l'eisliiel 4. Soo - Kunstharzabfall, der keine Füllstoffe enthält, werden mit Zusatz von Luxtnasse den obigen Versuchsbedingungen unterworfen. hie Olausbeuten sind in diesem Falle etwas höher, während der Rückstand eine Verminderung erfährt.In addition, 66 g of viscous oil and 102 11 T t of real arrears are obtained. The amount of water of reaction is _1 2 "and the amount of high-quality resulting gas is 14. g. l'eisliiel 4. Soo - synthetic resin waste that does not contain fillers, is subjected to the above test conditions with the addition of Luxtnasse. The oil yields are somewhat higher in this case, while the residue is reduced.

I#.s werden erhalten: i. Ü1 von 15o° bis 2oo° siedend 112 g mit einem Phenolgehalt von go°/o, 2. Öl Von 2000 bis 25o° siedend 123 g mit einem Phenolgehalt von 93°%o, 3. (>l Von 250° bis 300° siedend 25 g mit einem Phenolgehalt von So °/o. Die Menge des N-iskosen i >1s beträgt 8o g, die des Rückstandes 85 g.I # .s are obtained: i. Ü1 from 150 ° to 2oo ° boiling 112 g with a phenol content of go ° / o, 2. Oil from 2000 to 25o ° boiling 123 g with a phenol content of 93 °% o, 3. (> l from 250 ° to 300 ° Boiling 25 g with a phenol content of So%. The amount of N-iscoses i> 1s is 80 g, that of the residue 85 g.

Reaktionswasser werden 4.? g und Lias 33 g erhalten.Water of reaction will be 4.? g and Lias 33 g received.

Claims

PATENT CLAIM- Process for the production of phenol and cresol from synthetic resins which have been obtained by condensation of phenol or cresol with aldehydes, in particular synthetic resin waste, characterized in that the starting materials are in pressure and at high temperature with hydrogen or hydrogen-containing gases in The absence or presence of catalysts, in the latter case expediently of those which do not favor the cleavage of the hydroxyl group, treated.