DE848571C

DE848571C - Process for improving polymeric plastics

Info

Publication number: DE848571C
Application number: DEC483A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr Haehnel; Willy O Dr Herrmann; Heinz Dipl-Ing Winkler
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1950-01-31
Filing date: 1950-02-01
Publication date: 1952-09-04

Description

Verfahren zur Verbesserung von polymeren Kunststoffen Gemäß französischer Patentschrift 885 251 wird eine Verbesserung der Eigenschaften von Vinylhalogenid-Vinylester-Mischpolymerisaten dadurch erzielt, daß man bereits während der Polymerisation der monomeren Vinylverbindungen Stoffe zusetzt, die in das entstehende Makromolekül eingebaut werden und dadurch zu abgewandelten Vinylhalogenid-Vinylester-Mischpolymerisaten führen. Für den Fall des Zusatzes von Crotonsäure während eines solchen Polymerisationsvorganges wird übrigens hervorgehoben, daß hierdurch nur eine geringe Eigenschaftsverbesserung erfolgt.Process for improving polymeric plastics According to French patent specification 885 251, an improvement in the properties of vinyl halide-vinyl ester copolymers is achieved by adding substances during the polymerisation of the monomeric vinyl compounds which are incorporated into the macromolecule that is formed and thus to modified vinyl halide Lead vinyl ester copolymers. In the event that crotonic acid is added during such a polymerization process, it is also emphasized that this results in only a slight improvement in properties.

Im Gegensatz hierzu und im Hinblick auf das Verfahren des französischen Patents sogar überraschend wurde gefunden, daß die Eigenschaften von polymeren Vinylkunststoffen wesentlich verbessert werden, wenn der Zusatz der Crotonsäure erst nach der erfolgten Polymerisation der monomeren Vinylverbindungen bzw. deren Gemischen erfolgt.In contrast to this and with regard to the method of the French Patents even surprisingly found that the properties of polymeric vinyl plastics can be significantly improved if the addition of the crotonic acid has taken place only after Polymerization of the monomeric vinyl compounds or mixtures thereof takes place.

Die Höhe des Zusatzes richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. In vielen Fällen wirken bereits geringe Mengen. Das Verfahren läßt sich infolge der Wasserlöslichkeit der Crotonsäure besonders vorteilhaft auch auf die wäßrigen Polymerisatemulsionen anwenden, deren Herstellliarkeit und technische Bedeutung in steigendem Maße zunehmen. Der Zusatz der Crotonsäure kann hierbei unter Umständen durch bloßes Einrühren von fester Crotonsäure erfolgen. Es ist übrigens nicht notwendig, jeweils besonders reine Crotonsäure zu verwenden. Es genügt zumeist das Rohprodukt; mitunter scheint dessen Wirkung sogar günstiger zu sein.The amount of the addition depends on the respective purpose. In many cases, even small amounts are effective. The procedure can be as a result the water solubility of crotonic acid is particularly advantageous also on the aqueous Apply polymer emulsions, their producibility and technical importance increase increasingly. The addition of crotonic acid can under certain circumstances by simply stirring in solid crotonic acid. By the way, it is not necessary to use particularly pure crotonic acid. The raw product is usually sufficient; sometimes its effect even seems to be more favorable.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Crotonsäure wird insbesondere die Klebkraft der Polymeren gesteigert. Die mechanischen Eigenschaften von Überzügen und Imprägnierungen aus den Polymeren werden günstig beeinflußt. Lackanstriche werden geschmeidiger und wetterfester. Filme und andere geformte Gebilde verlieren ihre Sprödigkeit und gewinnen an Nervigkeit und Elastizität. Es bleibt dahingestellt, ob durch Betätigung der Doppelbindung in der Crotonsäure eine Verknüpfung bzw. Vernetzung mit den Polymeren eintritt oder ob die Einwirkung rein physikalischer Natur ist. Jedenfalls wirkt die Crotonsäure auch zugleich als Weichmacher. Die bekannten Nachteile von Weichmachern treten zudem bei Crotonsäure nicht auf. Die .Crotonsäure schwitzt nicht aus, verdampft nicht und neigt infolge einer möglichen Verankerung nicht zum Wandern.The addition of crotonic acid according to the invention in particular the bond strength of the polymers increased. The mechanical properties coatings and impregnations from the polymers are favorably influenced. Paintwork become smoother and more weatherproof. Films and other formed objects lose their brittleness and gain in annoyance and elasticity. It remains to be seen whether through actuation of the double bond in the crotonic acid a linkage or crosslinking occurs with the polymers or whether the effect is purely physical in nature. In any case, the crotonic acid also acts as a plasticizer. The known disadvantages plasticizers do not occur with crotonic acid. The .crotonic acid sweats does not off, does not evaporate and does not tend to due to possible anchoring Hike.

Durch diese Verbesserung werden den Polymeren bisherige Anwendungen zugänglicher gemacht und neue Verwertungen erschlossen.As a result of this improvement, the polymers will have previous applications made more accessible and new uses opened up.

Es ist beispielsweise bekannt, daß Emulsionspolymerisate zu Verleimungen und zu Verklebungen benutzt werden. Diese Art der Verwendung verlangt bisher das Einhalten von Mindesttemperaturen, unterhalb derer die aufgetragenen Emulsionen sonst kalkig weiß erhärten, keinen Film und damit keine haltbaren Verleimungen ergeben. Die Sprödigkeit der gebildeten Schicht schließt dann bereits bei Temperaturen um o° jede Verwendung aus. Durch einen geringen Crotonsäurezusatz zur Emulsion steigt nicht nur die Festigkeit der Verleimungen und Verklebungen ganz erheblich an, sondern es wird dadurch auch bei Temperaturen um und unter o° die sichere Bildung eines elastischen Films und damit eine sichere Verleimung oder Verklebung ermöglicht. Die wirtschaftliche Bedeutung dieses Fortschritts liegt klar auf der Hand, da man nun weder das zu verleimende Stück noch den Klebstoff vor dem Gebrauch in geheizten Räumen anwärmen oder nachher zum Abbinden lagern muß. Es ist also nun ein wahrer Kaltlein geschaffen worden. Beispiel i Die folgenden Beispiele i und 2 sollen das Verfahren an einer Verleimung von Holz mit einer normalen und einer feindispersen 5o°!oigen Emulsion von Polyvinylacetat, im Beispiel kurz als Ein. bezeichnet, ausführlich erläutern.It is known, for example, that emulsion polymers can be used for gluing and used for bonding. This type of use has so far required that Compliance with minimum temperatures below which the applied emulsions Otherwise it will harden to a chalky white color, will not result in a film and thus no durable gluing. The brittleness of the layer formed then already closes at temperatures o ° any use. A small addition of crotonic acid to the emulsion increases not only significantly increases the strength of the gluing and gluing, but it is thereby the safe formation of a, even at temperatures around and below 0 ° elastic film and thus a secure gluing or gluing possible. The economic importance of this advance is clear, as one Now neither the piece to be glued nor the glue in heated before use Warm up rooms or store them afterwards to set. So it is now a true one Coldly created. Example i The following examples i and 2 are intended to do this Method of gluing wood with a normal and a finely dispersed one 5o °! Oigen emulsion of polyvinyl acetate, in the example briefly as a. labeled, in detail explain.

Die angegebenen Werte für kg/ cm= wurden auf folgepde Art bestimmt: Zwei Holzplatten wurden durch einfaches Auftragen des Leimes und Verpressen mit einer Schraubzwinge so verleimt, daß an jeder Seite ein freies Ende übrigblieb. :Mach dem Abbinden wurde zur Bestimmung der Festigkeit das eine freie Ende der. Probe fest eingespannt, während an das andere freie Ende der Probe eine Klammer angesetzt wurde, an die Gewichte steigender Größe gehängt wurden. Die Gewichte zogen dadurch über einen Hebel von 140 mm Länge. Beispiel i Zeit des Emulsionsart Temperatur Abbindens kg,'cm2 Aussehen des Films in Std. Ein. normal ohne Zusatz ... 2o bis 30° 16 1,0 glasig, hart, spröde mit i°/, #,rotonsäure ....... 2o bis 30° 16 2,6 glasig, hart, schwach elastisch mit 2°/o Crotonsäure ....... 2o bis 30° 16 . 2,0 glasig, hart, schwach elastisch mit 3°/o Crotonsäure ....... 2o bis 30° 16 3,4 glasig, elastisch mit 5°/o Crotonsäure ....... 2o bis 30° 16 3,5 glasig, sehr elastisch mit io°/o Crotonsäure . ..... 2o bis 30° 16 2,6 glasig, weich Ein. feindispers ohne Zusatz 22° 16 i,3 glasig, hart, spröde mit 3°/o Crotonsäure . . . . . . . 22° 16 . 3,2 glasig, elastisch Beispiel 2 Zeit des Emulsionsart Temperatur Abbindens kg/cm2 Aussehen des Films in Std. Ein. normal ohne Zusatz . . . -2 bis -4° 16 o,9 kalkig weiß mit i°/, Crotonsäure ....... -1,5 bis -2° 16 1,5 kalkig weiß mit 2°/o Crotonsäure ....... -1,5 bis -2° 16 1,5 kalkig bis glasig mit 3°/o Crotonsäure ....... -i bis -6° 16 1,8 glasig, elastisch mit 5°/o Crotonsäure ....... o bis -i° 16 3,1 glasig, weich mit io°/o Crotonsäure ...... -1,5 bis -4° 16 2,0 glasig, weiß, weich noch nicht ganz durch- getrocknet Ein. feindispers ohne Zusatz -0,5 bis +1° 16 o kalkig weiß mit 3°/o Crotonsäure ....... -o,5 bis +1° 16 1,3 I glasig, elastisch Beispiel 2 Entsprechend wirken sich diese verbesserten Emulsionen auch bei Verleimungen und Verklebungen von anderen Materialien aus. Verleimungen von Leder, Textilien, Papier u. dgl. gewinnen dabei zugleich an Elastizitiit Lind Wasserfestigkeit, ebenso Verklebungen und Verkittungen von Glas, Porzellan u. dgl.The stated values for kg / cm = were determined in the following way: Two wooden panels were glued by simply applying the glue and pressing with a screw clamp in such a way that a free end was left on each side. : After setting, one free end of the was used to determine the strength. Sample clamped tightly while a clamp was attached to the other free end of the sample, from which weights of increasing size were hung. As a result, the weights pulled over a lever 140 mm in length. Example i Time of Emulsion type temperature setting kg, 'cm2 Appearance of the film in hours A. normal without addition ... 2o to 30 ° 16 1.0 glassy, hard, brittle with i ° /, #, rotonic acid ....... 2o to 30 ° 16 2.6 glassy, hard, slightly elastic with 2 % crotonic acid ....... 2o to 30 ° 16. 2.0 glassy, hard, slightly elastic with 3 % crotonic acid ....... 2o to 30 ° 16 3.4 glassy, elastic with 5 % crotonic acid ....... 2o to 30 ° 16 3.5 glassy, very elastic with 100% crotonic acid. ..... 2o to 30 ° 16 2.6 glassy, soft A. finely dispersed without addition 22 ° 16 i, 3 glassy, hard, brittle with 3% crotonic acid. . . . . . . 22 ° 16. 3.2 glassy, elastic Example 2 Time of Type of emulsion Temperature setting kg / cm2 Appearance of the film in hours A. normal without addition. . . -2 to -4 ° 16 o, 9 chalky white with i ° /, crotonic acid ....... -1.5 to -2 ° 16 1.5 chalky white with 2 % crotonic acid ....... -1.5 to -2 ° 16 1.5 limy to glassy with 3 % crotonic acid ....... -i to -6 ° 16 1.8 glassy, elastic with 5 % crotonic acid ....... o to -i ° 16 3.1 glassy, soft with 10% crotonic acid ...... -1.5 to -4 ° 16 2.0 glassy, white, soft not quite through- dried A. finely dispersed without addition -0.5 to + 1 ° 16 o chalky white with 3 % crotonic acid ....... -o.5 to + 1 ° 16 1.3 I glassy, elastic Example 2 These improved emulsions also have a corresponding effect when other materials are glued and bonded. Gluing of leather, textiles, paper and. Like. Also gain by it to Elastizitiit Lind W aterproof, as bonds and Verkittungen of glass, porcelain and. Like.

Auch in anderer Richtung wirkt sich der Zusatz von Crotonsäure auf Lösungen und Emulsionen von Polymeren, wie z. B. von Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyacrylester, von @1Iischpolymerisaten von Vinylestern, technisch günstig aus. Beispiel 3 Lösungen von Polyvinylalkohol gewinnen durch Zusatz von Crotonsättre eine vergrößerte Oberflächenspannung bzw. verringerte Kapillaraktivität. Filme aus Lösungen von Polyvinvlacetat in organischen Lösungsmitteln erhalten durch einen Crotonsäurezusatz vergrößerte Nervigkeit und verminderte Neigung zum Blocken, d. h. die Neigung von aufeinandergeschichteten, insbesondere auch von weichmacherhaltigen Filmen, sich ztt einem kompakten Stück zu vereinigen, wird wesentlich herabgesetzt. Emulsionen von Polvacrvlester, wie sie z. B. in der Zusammensetzung' von I'olyacrylsättreäthylester und 6o0,1, Wasser in Dispersion im Handel sind, ergeben nach Zusatz von Crotonsäure Filme mit erhöhtem kalten Fluß. Die Emulsion eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat, z. B. eine solche aus 6o0,0 Polyvinylchlorid und 40°;10 1'olyvittylctcet,tt mit einem Zusatz von 20°/0 Weichmacher, ergibt nach Zusatz von Crotonsäure einen Film, der auch nach Beanspruchung durch höhere Temperatur geschmeidiger bleibt als ein entsprechender Film ohne Crotonsäurezusatz. Die Wirkung des Crotonsäurezusatzes bei weichmacherhaltigen Lösungen und Emulsionen von Polymeren liegt offenbar sowohl in einer Erhöhung der Weichmacherwirkung als auch in einer Verminderung der Verdampfung, so daß Filme, Lacküberzüge usw. wesentlich geschmeidiger und haltbarer bleiben.The addition of crotonic acid also works in another direction Solutions and emulsions of polymers, such as. B. of polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, Polyacrylic esters, based on copolymers of vinyl esters, are technically favorable. Example 3 Solutions of polyvinyl alcohol are obtained by adding croton saturation an increased surface tension or decreased capillary activity. Movies from Solutions of polyvinyl acetate in organic solvents obtained by a Crotonic acid added increased nervousness and decreased tendency to block, d. H. the tendency for layers stacked on top of one another, especially those containing plasticizers Filming to unite in a compact piece is significantly reduced. Polvacrvlester emulsions such as those found in US Pat. B. in the composition 'of I'olyacrylsättreäthylester and 6o0.1, water in dispersion are commercially available after the addition of crotonic acid Films with increased cold flow. The emulsion of a copolymer made of vinyl chloride and vinyl acetate, e.g. B. one made of 6o0.0 polyvinyl chloride and 40 °; 10 1'olyvittylctcet, tt with an addition of 20% plasticizer, results in a crotonic acid after addition Film that remains smoother than even after exposure to high temperatures a corresponding film without the addition of crotonic acid. The effect of the addition of crotonic acid in the case of plasticizer-containing solutions and emulsions of polymers, both in an increase in the plasticizer effect as well as in a decrease in evaporation, so that films, varnish coatings, etc. remain much more pliable and durable.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der verbesserten Emulsionen und Lösungen ist das elastische Versteifen von Materialien aller Art durch Überziehen oder Imprägnieren. Beispiel 4 Bahnen aus Papier, Textilien oder anderen Geweben und Geflechten werden durch crotonsäurehaltige Emulsionen bzw. Lösungen elastisch so versteift, daß sie bequem haltbar verformt werden können. Derartige Papier- oder Stoffbahnen können zu Bändern aufgeteilt und zu Stäben, Röhren und anderen profilierten Gebilden verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß verbesserten Lösungen eignen sich besonders zum einseitigen Überziehen von Textilien, Papier u. dgl. mit steifen elastischen Filmen, ohne daß die andere Seite des Stoffes verändert wird. Es wird hier im Gegensatz zur Appretierung, wo der ganze Stoff durchtränkt und dadurch verändert wird, nur einseitig ein mit dem Stoff verbundener Film hergestellt, der dem Stoff jede gewünschte Formbarkeit und jeden gewünschten Grad von elastischer Steifheit verleiht. Dies erleichtert oder ermöglicht gar eine entsprechende Verarbeitbarkeit solcherlei Stoffe und Gewebe durch Verpressen u. dgl. zu Ausstattungsartikeln, wie künstliche Blumen und andere :Modeartikel. Ein weiterer Vorteil neben der Verformbarkeit solcher Artikel besteht in ihrer Verklebbarkeit mit einander oder mit anderen Ntaterialunterlagen durch entsprechendes Erhitzen oder Aufbügeln.Another area of application for the improved emulsions and solutions is the elastic stiffening of materials of all kinds by coating or impregnating. Example 4 Sheets of paper, textiles or other fabrics and braids are made stiffened elastically by crotonic acid-containing emulsions or solutions so that they can be easily and permanently deformed. Such paper or fabric webs can divided into strips and processed into rods, tubes and other profiled structures will. The solutions improved according to the invention are particularly suitable for one-sided Covering textiles, paper and the like with stiff elastic films without the other side of the fabric is changed. In contrast to the finishing, it is where the whole material is saturated and thereby changed, only one-sided A film bonded to the fabric is produced, which gives the fabric any desired formability and impart any desired degree of resilient stiffness. This makes it easier or even enables such materials and fabrics to be processed accordingly by crimping and the like into furnishing articles such as artificial flowers and others : Fashion items. In addition to the deformability of such articles, there is another advantage in their bondability with each other or with other material documents appropriate heating or ironing.

Daß Polymere in ihren Lösungen bzw. Emulsionen durch den Zusatz von Crotonsäure verändert werden, bestätigt sich auch dadurch, daß beim Wiedergewinnen Körper mit ursprünglich nicht vorhandenen Eigenschaften resultieren. Beispiel 5 Eine 5o°/oige, unter Zusatz von Polyvinylalkohol als Emulgator hergestellte Emulsion von Polyvinylacetat wurde mit 3°,.'o Crotonsäure, berechnet auf die Emulsion, versetzt und im Vakuum in dünner Schicht zur Trockne eingedampft. Hierbei wurde nur kurze Zeit erhitzt, so daß die Löslichkeit in Sprit nicht verlorenging. Erhalten wurden beim Zerschlagen der erkalteten Schmelze schell_ackähnliche Blättchen von schellackähnlicher Färbung, Härte, Elastizität und geringer Thermoplastizität. Ohne Crotonsäurezusatz wurde aus derselben Emulsion ein wesentlich thermoplastischeres und spröderes Produkt erhalten.That polymers in their solutions or emulsions by the addition of Crotonic acid are changed, is also confirmed by the fact that when recovered Bodies with originally non-existent properties result. Example 5 A 50% emulsion made with the addition of polyvinyl alcohol as an emulsifier of polyvinyl acetate was mixed with 3% crotonic acid, calculated on the emulsion and evaporated to dryness in a thin layer in vacuo. This was only brief Heated time so that the solubility in fuel was not lost. Were received shellac-like flakes of shellac-like flakes when the cooled melt is smashed Color, hardness, elasticity and low thermoplasticity. Without added crotonic acid the same emulsion became a much more thermoplastic and brittle product obtain.

Auf der Basis von Polymeren hergestellte Lacke, Anstrichmittel,Imprägnierungen usw. gewinnen durch Zusatz von Crotonsäure u. a. an Festigkeit, Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit. Beispiel 6 Emulsionen aus Polyvinylacetat mit und ohne Crotonsäurezusatz wurden auf Glasplatten zu Filmen vergossen. Die getrockneten Filme wurden einer 24stündigen Wasserlagerung unterworfen. Der Film aus der Crotonsäure haltigen Emulsion blieb auch nach der Lagerung im Wasser noch fest auf der Glasplatte haften, während sich der andere Film glatt ablöste.Varnishes, paints, impregnations made on the basis of polymers etc. gain by adding crotonic acid and others. in strength, durability and Weather resistance. Example 6 Emulsions of polyvinyl acetate with and without added crotonic acid were cast into films on glass plates. The dried films became one Subjected to water immersion for 24 hours. The film from the crotonic acid-containing emulsion remained firmly adhered to the glass plate even after storage in water the other film peeled off smoothly.

Claims

PATENT CLAIM @CIIE: i. Process for the improvement of polymeric vinyl compounds, characterized by the subsequent addition of crotonic acid.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that solutions or emulsions of polymeric plastics Crotonic acid is added.