DE848358C

DE848358C - Process for the production of aromatic nitriles

Info

Publication number: DE848358C
Application number: DEA12972A
Authority: DE
Inventors: John Fleming Bruesch; James Kenneth Dixon
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1950-04-08
Filing date: 1951-03-01
Publication date: 1952-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile Die vorliegende Erfindung betrifft ein %-erfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile durch Erhitzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Halogencvan auf eine Temperatur von mindestens etwa 52_9". Vorzugsweise wird die Unisetzung bei einer zwischen 625 und 700') gelegenen Temperatur durchgeführt. Es können aber auch Ternperaturen von 8oo' und darüber verwendet werden, jedoch sind dann die Ausbeuten sehr vermindert. In den ineisten Fällen #ver(len optimale Ausbeuten bei einer durchschnittlichen Tunilleratur von etwa 6_#o## erhalten.Process for the Production of Aromatic Nitriles The present invention relates to a% process for the production of aromatic nitriles by heating aromatic hydrocarbons with halogenovan to a temperature of at least about 52-9 ". Preferably, the conversion is carried out at a temperature between 625 and 700 ° however, temperatures of 80 'and above can also be used, but the yields are then very reduced.

Die dampfförini ' gen Reaktionsteilnefirner können durch ein heißes Rohr init eiiiLidie ausreichend langsam ist, um den Ablauf der Unisetzung zu gestatten, jedoch nicht so langsam, daß die Stoffe Gelegenheit haben, sich zu zersetzen, #leleitet \\erden. In den meisten Fällen ist eine Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur von mindestens etwa einer halben Sekunde notwendig. Durchschnittlich wird eine Reaktionszeit von 5 bis i_s -'Sekunden bevorzugt.The dampfförini 'gen Reaktionsteilnefirner can through a hot tube init eiiiLidie is sufficiently slow to allow the flow of Unisetzung, but not so slow that the substances have a chance to decompose, #leleitet \\ ground. In most cases, a residence time at the reaction temperature of at least about half a second is necessary. On average, a response time of 5 to 15 seconds is preferred.

In den meisten Fällen ist das Metigenverhältnis der Reaktionstvilnehmer zueinander nicht entscheidend, und man erhält sogar etwas Nitril. selbst wenn das Molverhältnis von o,i bis io oder in noch weiteren Grenzen schwankt; da im all-'('Viii,"iiiell da,; Halogencvan teurer als der Kohlenwasserstoff ist, ist es von wirtschaftlichem Vorteil, das Halogencyan in stöchiometrischern Unterschuil zu verwenden.In most cases the metigen ratio is the reaction participant not critical to each other, and you even get some nitrile. even if that Molar ratio varies from o, i to io or within still further limits; there in all - '(' Viii, "iiiell there,; Halogencvan more expensive than the hydrocarbon is it is from economic advantage of using the cyanogen halide in a stoichiometric difference.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch kann ge-,#-"ünschtenfalls auch höherer Druck verwendet werden.The reaction is preferably carried out at atmospheric pressure, however, higher pressures can be used if desired.

Der aromatische Kohlenwasserstofi kann Benzol oder ein Homologes der Benzolreihe sein; er kann eine Alky1seitenkette oder ein Halogenatom am Ring tragen.The aromatic hydrocarbon can be benzene or a homologue of the Be benzene series; it can have an alkyl side chain or a halogen atom on the ring.

Die hohe Wirksamkeit des Verfahrens als Mittel zur Einführung einer Cyangruppe in die Seitenkette einer aromatischen Verbindung ist überraschend, da bei der Umsetzurig von Benzol mit z. B. Chlorcyan die Cyangruppe unter Bildung von Benzonitril an den Ring tritt.The high effectiveness of the process as a means of introducing a Cyano group in the side chain of an aromatic compound is surprising there in the implementation of benzene with z. B. cyanogen chloride to form the cyano group Benzonitrile comes to the ring.

WennToluol als aromatischer Kohlenwasserstoff zur Herstellung von Pheny1malonsäurenitril verwendet wird, ist das molare Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von einiger Bedeutung. Bei einem dreifachen molaren Überschuß von Kohlenwasserstoff über Halogencyan wird wenig oder gar kein PhenvIrnalonsäurenitril erhalten; gute Ausbeuten an l#henylmalonsäurenitril werden nur erhalten, wenn (las molare Verhältnis von Toltiol zu Halogencvan 1,5 oder weniger beträgt. Bei einem molaren X#erhältnis von Toluol zu Halogencyan größer als 1,5 vermindert sich die 'Ausbeute an Plienylrnalotisäurenitril, offensichtlich auf Grund der Bildung beträchtlicher Mengen von Phetivlacetonitril. Vorzugsweise wird ein motares Verh#ältnis von Kohlenwasserstoff züi Halogencyan von o,## bis i,o verwendet.When toluene is used as an aromatic hydrocarbon in the production of Phenylmalononitrile is used is the molar ratio of the reactants of some importance. With a three-fold molar excess of hydrocarbon Little or no phenylalonitrile is obtained from cyanogen halide; quality Yields of phenylmalononitrile are only obtained if (the molar ratio from Toltiol to Halogencvan is 1.5 or less. With a molar ratio of X # from toluene to cyanogen halide greater than 1.5, the yield of plienylalotisonitrile decreases, apparently due to the formation of considerable amounts of phetivlacetonitrile. A motaric ratio of hydrocarbon to cyanogen halide is preferred used from o, ## to i, o.

Die Durchführung des erfindungs,geinäßeü Verfahrens soll im folgenden an Hand von Ausführungs,beispielen näher erläutert werden.The implementation of the method according to the invention is intended below on the basis of execution, examples are explained in more detail.

B e i s p i e 1 1 3,64 NIOI Benzoldampf und 1,45 MOI Chlorcyandampf wurden durch ein Rohr aus Pyrexglas, das in einem elektrischen, Ofen erhitzt wurde, durchgeleitet. Das Reaktionsrohr wurde auf einer durchschnittlichen Temperatur von 659' gehalten; die Kontaktzeit betrug 5,3 Sekunden. Die erhaltene Darnpfmischung wurde in einer Vorlage, die auf einer Temperatur von 85' gehalten wurde, kondensiert. Diese Temperatur reichte aus, um Benzol und Benzonitril zu kondensieren, während die Nebenprodukte, Chlorwasserstoff und nicht urngesetztes Chlorcyan, dampfförmig blieben und in einer Alkalilösung absorbiert wurden. Das rohe Benzonitril wurde von nicht umgesetztem Benzol durch Fraktionieren getrennt und Benzol wieder im Kreislauf zurückgeführt. Das rohe Benzonitril wurde durch Fraktionieren gereinigt. Bei eitimaligem Durchgang betrug der 1.#rnsetzungsgrad von Chlorcvan in Benzonitril 9,7 %.Example 1 1 3.64 NIOI benzene vapor and 1.45 MOI cyanogen chloride vapor were passed through a tube made of Pyrex glass, which was heated in an electric oven. The reaction tube was maintained at an average temperature of 659 ' ; the contact time was 5.3 seconds. The resulting steam mixture was condensed in a receiver which was kept at a temperature of 85 ' . This temperature was sufficient to condense benzene and benzonitrile, while the by-products, hydrogen chloride and unreacted cyanogen chloride, remained in vapor form and were absorbed in an alkali solution. The crude benzonitrile was separated from unreacted benzene by fractionation and benzene was recycled. The crude benzonitrile was purified by fractionation. In the single pass, the 1st degree of decomposition of chlorocvanes in benzonitrile was 9.7 %.

B e i S p i e 1 2 Wie im Beispiel i wurden 1,73 MOI Chlorbenzol mit 0,83 NIOI Chlorcvan bei einer durchschnittlichen Temperatur des Reaktionsrohrs von 656' und einer Kontaktzeit von 12,5 Sekunden unigesetzt und eine Ausbeute an o,o8 Mol m-Chlorbenzonitril und o,o4 Nlol 1)-Glilorl)eiizonitril erhalten, was einer Unisetzung des eingesetzten Chlorcyans von 9,6 bzw. 4,8 1/o entspricht. B e i s 1) i e 1 3 3,95 Mol Toluoldampf und 1,24 Mol Chlorcyandampf wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen, bei einer durchschnittlichen Temperatur von 672' und einer Kontaktzeit von 6 Sekunden miteinander umgesetzt und die erhaltene Dampfmischung in einer auf einer Temperatur von 120#' gebaltenen Vorlage abgekühlt, um Tuluol und Phenvlacetonitril zukondensieren, während i,o6 Mol Chlorwasserstoffgas und nicht umgesetztes Chlorcyan in Dampfform in einer irtit Alkali beschickten N, I orlage, die mit der Atmosphäre in Verbindung steht, absorbiert wurden. Das rohe Phenylacetonitril wurde vom nicht umgesetzten Toluol durch Fraktionierung getrennt und das Toluol in den Kreislauf zurückgeführt. Bei nochmaliger Fraktionierung des erhaltenen 1'Iieii#,lacetoiiitrils wurden 0,87 Mol reines Phenylacetonitril gewonnen, was einer 70'/oigell Umsetzung von Clilorcyaii entspricht. B e i s 1) 1 ü 1 -4 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 wurden 2,6 Mol m-Xyloldarupf und i,o6 Mot Chlorcyandampf durch ein ReaktIonsrohr bei einer durchschnittlichen Temperatur VOll 002' geleitet. Die Kontaktzeit betrug 8 Sekunden. i \lol Chlorwasserstoff wurde in der alkalischen Vorlage absorbiert, 1,61 Mol nicht umgesetztes m-XvIol wurden zurückgewon,nen. Die Ausbeute an nylacetonitril betrug 0,79 NIOI, entsprechend einer 74,5%igen Umsetzung von Chlorcyan. B e i s 1) i e 1 5 Unter Verwendung des iiii Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wurden 1,46 Mol Äthylbenzolmit 0,72 MOI Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Tempe,ratur von 66o' gehaltenen Reaktionsrohr mit einer Kontaktdauer von 7,5 Sekunden erhitzt. Es wurden dabei 0,5 IN'101 Chlorwasserstoff Und 0,23 Nt0,1 Pliel"vlacetonitril erhalten, entsprechend einer 320/0igen Umsetzung von Clilorcyan in das Nitril. Weiter wurden 0,22 MOI nicht umgesetzter Kolilen,\vasserstoff zurückgewonnen. B e i s p 1 e 1 6 Unter Verwendung des im BeisPiel 3 beschriebenen Verfahrens wurden i,ig Mol naphtlialin- mit o"5o Mol Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Temperatur von 6-53' gehaltenen Rohr mit einer Kontakt(lauer von 8 Se- kunden umgesetzt. Die Ausbeute an i-Naphtlialinacetonitril betrug 0,21 NIO], entsprechend eincin -12%igen Umsatz des verwendeten Chlorcyans. c 1 s 1) i e 1 7 des irn Beispiel 3 beschrie- benen \'erfahren,; wurden 1,49 Mol Cumol- mit o,O(-).\lol (:lilorc\-,tti(I.iiill)f in einem auf einer durch- ,;cllllittliclicii Temperatur von 644' gehaltenen Re- aktIonsrohr mit einer Kontaktdauer N-011 7 Sekun- den erhitzt. 1)le .\usbeute an Chlorwasserstoff betrug 0,40 XIOI ; o,og Mol an nicht umgesetztem Kohleinvasserstoff wurden zurückgewonnen. Es wurde ein Gernisch von Nitrileii, da s in der Haupt- sache "ins bestand, er- lialten, 1 )er L'tii-;etztiti(,sgra(1 des eingesetzten 34"1!0. B e i s 1) i C 1 8 des im Beispiel 3 beschriebetten X'erfahren# wurden i.o6 --Mol Diphenyl-InetIK(II- init 0.37 \f01 Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Temperatur von 633' gehaltenen Reaktionsrolir mit einer Kontaktdauer VOll 7 Sekunden erhitzt. Die Ausbeute an Chlor-\\-,iss"#r.,toff betrIii,' 0,32 M01; o,68 Mol an nicht um-#-csetztein 1)11)licii#-Iinetliaii #vurden zurückge-\\'Milieu. 1)le .\usbeute an Diphenylacetonitril bUtrIIII 0,22 MOI, entsprechend einer 59,5%igen Uinsutzung des eingesetzten Chlorcyans. l# e i s 1) i e 1 o t",tul- des in, Beispiel 3 beschrieb(-ii ei] \'er fall rens #\ Urden 2,32 Mol Toluol mit 1,41 Mol Chlorcyan in einem Reaktionsrohr aus #juarz, das auf einerdurchschnittlichenTemperatur \()tt 744 gehalten wurde, umgesetzt; die Kontaktzeit betrin, 6 Sekunden. Der Unisetzungsgrad von ChlorcYan in 1'Iieii\-lacetoiiitril betrug 42 0/0. B ei S pie 1 2 As in Example i, 1.73 MOI of chlorobenzene with 0.83 NIOI of chlorocvan were unreacted at an average temperature of the reaction tube of 656 ' and a contact time of 12.5 seconds, and a yield of 0.08 mols of m- Chlorobenzonitrile and 0.04 Nlol 1) -Glilorl) eiizonitril obtained, which corresponds to a conversion of the cyanogen chloride used of 9.6 and 4.8 1 / o, respectively. B ice 1) ie 1 3 3.95 mol of toluene vapor and 1.24 mol of cyanogen chloride vapor were reacted with one another, as in the preceding examples, at an average temperature of 672 ' and a contact time of 6 seconds, and the resulting vapor mixture was reacted in one at one temperature 120 # 'gebaltenen template cooled zukondensieren to toluene and Phenvlacetonitril while i, o6 moles of hydrogen chloride gas and unreacted cyanogen chloride in vapor form in a charged irtit alkali N, orlage I, which communicates with the atmosphere, were absorbed. The crude phenylacetonitrile was separated from the unreacted toluene by fractionation and the toluene was recycled. When the 1'Iieii #, lacetoiiitrile obtained was fractionated again, 0.87 mol of pure phenylacetonitrile were obtained, which corresponds to a 70% conversion of Clilorcyaii. B ice 1) 1 ü 1 -4 Using the same apparatus and procedure as in Example 3 , 2.6 moles of m-xylene darupf and 1.06 moles of cyanogen chloride vapor were passed through a reaction tube at an average temperature of V11.002 '. The contact time was 8 seconds. i \ lol hydrogen chloride was absorbed in the alkaline initial charge, 1.61 mol unconverted m-XvIol were recovered. The yield of nylacetonitrile was 0.79 NIOI, corresponding to a 74.5% conversion of cyanogen chloride. B ice 1) i e procedure described Using the iiii Example 3 1 5 were heated at a contact time of 7.5 seconds 1.46 mol Äthylbenzolmit 0.72 MOI Chlorcyandampf in a 'kept at an average Tempe, temperature of 66o reaction tube. This gave 0.5 IN 101 of hydrogen chloride and 0.23 Nt 0.1 plies of vlacetonitrile, corresponding to a 320/0 conversion of cyanogen chloride into the nitrile. Furthermore, 0.22 MOI of unconverted columns of hydrogen were recovered p 1 e 1 6 Using the procedure described in Example 3 , 1 ig moles of naphthalene were reacted with o "50 moles of cyanogen chloride vapor in a tube kept at an average temperature of 6-53 ' with a contact time of 8 seconds The yield of i-naphthalene acetonitrile was 0.21 NIO], corresponding to a -12% conversion of the cyanogen chloride used. c 1 s 1) ie 1 7 of the described in example 3 benen \ 'experienced; were 1.49 moles of cumene with o, O (-). \ lol (: lilorc \ -, tti (I.iiill) f in one on a through- ,; cllllittliclicii temperature of 644 'held re- action tube with a contact duration N-011 7 seconds heated. 1) The yield of hydrogen chloride was 0.40 XIOI; o, og moles of unreacted Hydrogen carbon was recovered. It became a Gernisch of Nitrileii, since s in the main thing "insists lialten, 1 ) he L'tii-; etztiti (, sgra (1 of the inserted 34 "1! 0. B ei s 1) i C 1 8 According to the procedure described in Example 3 , 6 moles of diphenylinetic (II- with 0.37 / f01 cyanogen chloride vapor were heated in a reaction roller kept at an average temperature of 633 ' for a contact time of 7 seconds. The yield of chlorine - \\ -, eat "# r., toff betrIii, ' 0.32 M01; o, 68 moles of not converted - # - csetztein 1) 11) licii # -Iinetliaii #vurden back - \\' milieu. 1) The le. \ usbeute of diphenylacetonitrile buttrIIII 0.22 MOI, corresponding to a 59.5% utilization of the cyanogen chloride used. l # ei s 1) ie 1 o t ", the tul- in Example 3 described (-ii ei] \ 'er case Rens # \ Urden 2.32 moles of toluene 1.41 moles of cyanogen chloride in a reaction tube made of #juarz, the average temperature on a \ () tt 744 The contact time was 6 seconds .

B e i s 1) i u 1 io 1 'titer \'er\\ endung des iiii Beispiel 3 beschriebenen \'erf;ilireiis ließ niaii t,.q -Nfol o-Bromtoluolinit o,57 Mol Chlorcyandampf in einem auf einer durchschnittlichen Temperatur von 66o' gelialtenun kohr init einer Kontaktdauer von 6,5 Sek,unden reagieren. 1)ie \usbeute an o-Bromplienyl-;tc(#tottitril betrug o,i(9 Mol, entsprechend einem 3(10.!oi94,-" L'nisatz (Ics Clilorc\ans. B ei s 1) i u 1 io 1 'titer \' extension of the iiii example 3 described \ 'erf; ilireiis did not allow niaii t, .q -Nfol o-bromotoluolinite 0.57 mol of cyanogen chloride vapor in an at an average temperature From 66o 'succeeded in a contact time of 6.5 seconds and they respond. 1) The yield of o-bromoplienyl-; tc (#tottitrile was o, i (9 mol, corresponding to a 3 (10th!

li e 1 s 1) i e 1 1 1 i 5#3 '.\lol Toluoldampf und 2,14 MOI Chlorcyan-(lanipf wurden durch ein Pyrexi-ohr, das in einem elektrischen Ofen erhitzt wurde, geleitet. Das ReaktiOnsrohr wurde auf einer durchschnittlichen Temperatur von gehalten, die Kontaktdauer betrug 10,3 Sekunden. Ans dem erhaltenen Dampf -gernisch wurde in einer auf 120' gehaltenen Vorlage Toltiol und Plieiivlmaloilsäurenitril kondensiert und Chlorwasserstoff sowie nicht umgesetztes Chlorcvan. wie oben beschrieben, in einer alkalischen' Vorlage aufgefangen. Das rohe Phenyliii,tl()iis:itzreiiitril wurde von dem fast in gleicher Menge als Nebenprodukt gebildeten Phenylacetonitril sowie von nicht umgesetztem Toluol durch Fraktionieren getrennt und das rohe Phenvlinalonsäurenitril. das z# etwas Plienylacetonitril - enthielt, nochmals fraktioniert. Bei diesem Versuch wurden 23 Nlolprozent Toluol in P#heiiylnialonsäurenitril und 25 Molprozent in Phenyl;acetoiiitril übergeführt.li e 1 s 1) ie 1 1 1 i 5 # 3 '. \ lol toluene vapor and 2.14 MOI cyanogen chloride (lanipf were passed through a Pyrexi tube which was heated in an electric furnace. The reaction tube was placed on a Average temperature of kept, the contact time was 10.3 seconds. Toltiol and Plieiivlmaloilsäurenitril was condensed on the obtained steam mixture in a receiver kept at 120 'and hydrogen chloride and unconverted chlorine as described above, collected in an alkaline receiver crude Phenyliii, tl () iis:.. itzreiiitril was separated from the almost in the same amount as a byproduct phenylacetonitrile formed and unreacted toluene by fractionation, and the crude Phenvlinalonsäurenitril the z # something Plienylacetonitril - containing fractionated again in this experiment were 23 Nlolprozent Toluene converted into phenylnialonitrile and 25 mol percent in phenylacetoitrile.

In allen vorstehend beschriebenen Beispielen kann Brorncyan an Stelle von Chlorcyan verwendet Nverden.In all of the examples described above, cyanogen bromide can be substituted used by cyanogen chloride in Nverden.

Selbstverständlich kann das Verfahren in verschiedener Weise modifiziert werden. Es ist nicht notwendig, ein Rohr aus Pyrexglas zu verwenden; jedes Reaktionsrohr, das gegenüber den verhältnismäßIgholieteUmsetzungstemperaturen widerstandsfähig ist, wird geeignet sein, einschließlich Rohren aus Nickel, Quarz, aus der als Inconel bekannten Legierung u. dgl. Darüber hinaus kann man, anstatt eine heiße Vorlage zu verwendend, um Chlorivasserstoff und Chlorcyan gasförmig zu halten, alle gasförmigen Produkte kondensieren und eine Destillation anschließen, um das Nitril zu gewinnen, oder die Reaktionsflüssigkeit mit Alkallen waschen, um den gelösten Chlorwasserstoff und das gelöste Chlorcyan zu entfernen, und eine Fraktionierung anschließen, um den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und das Nitril voneinander zu trennen.Of course, the method can be modified in various ways will. It is not necessary to use a Pyrex glass tube; each reaction tube, that is resistant to the relative Igloid conversion temperatures is will be suitable, including tubes made of nickel, quartz, made of as Inconel known alloy and the like. In addition, instead of a hot template to be used to keep hydrogen chloride and cyanogen chloride gaseous, all gaseous Condense products and then follow a distillation to obtain the nitrile, or wash the reaction liquid with alkali to remove the dissolved hydrogen chloride and to remove the dissolved cyanogen chloride, and a fractionation to follow to separate the unreacted hydrocarbon and the nitrile from one another.

Claims

PATENT CLAIM:

i. Process for the preparation of aromatic nitriles, characterized in that an aroinatic hydrocarbon in the vapor phase with cyanogen halide, e.g. B. cyanogen chloride, is heated to a temperature of at least about 52.5 ', preferably 625 to 700'.

2. The method according to claim i, characterized in that the reactants are passed in vapor form through a heated reaction zone such that the residence time therein at the retraction temperature is at least half a second and preferably 5 to 15 seconds. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cyanogen halide is used in a stoichiometric deficit. -1. Process according to Claims i to 3, characterized in that the aromatic hydrocarbon used is benzene or a homologue of the benzene series, e.g. B. with an alkyl side chain, such as toluene, or a halogenator on the ring, used. 5. The method according to claim i or -, characterized in that the aromatic hydrocarbon used is toluene and the molar ratio of toluene to cyanogen halide is less than 3 and preferably 0.5 to i, o.