Verfahren zur Herstellung höherer Ketene oder ihrer Polymeren
ist durch \V i c s in o >-c (jourtial of the Chenn -
cal S@>cicty, l.@ni@ltnt, llaiid y t, ?, 1907,
1938 bis 194t)
u1111 1' e t r a l ( frattiiisisclte 1'<itentschrift
722 477)
I>tkaiinigewordcti, das einfache Keteii (C 11., = C O
ilitrClt Shalttttig von I?ssigsätireaiilivdrid hei Tempe-
raturen vott 7c10 bis 1200 t111ter lxliebigen 1)ruck-
vcrli@ilin@ssetn liei-ztistelleti. llültere Anhydride w1-ir-
den zwar schon ciiici- thci-inisclien Spaltung an Kon-
takten, wie Calcitinicarbonat, Zink oder Nickel,
uittert\-orfeii. 1)alxci wurden jedoch außer der be-
trefien.<len Cartx@nsüure sowie höheren Ketonen itt
der ll:ttilitsaclie gasförmige Zersetzum;sstoffe er-
dalten. Ketetic eiastandeii dabei nicht.
Es wurde nun geftiiideii, daß die @@n@hvdride der
eiitbasischcn liölierrii 1,ettsätiren, \vieJ Propion-
s:iureanltt@lri@l itih@r liuttcrs:iureanlivdrid, unter Bil-
Jung der 1teti-etten,den Carlxinsätire und des betref-
fciiileii @ctetis itdc#r seiner Polymerisationsverl>in-
dattignen gespalten werden können, die Bildung g'as-
fiirniiger tote rwiitischter Zersetzutigsstofte <(al>ei
alrt!r
weit:gehei<i oder fast vollständig vermieden werden
kann, wette in Abwesenheit schädlicher Kontakte,
wie I#.isen oder Nickel, bei Temperaturen in der Nähe
des Kochpunktes des Anh.ydri,ds oder darüber ge-
arbeitet wird. Wird dabei d'as primär nach der
( rleichttttg
(11- C 1-1_,-C0)2 O->R-C H,-CO011
-r R-C H = CO (R = :Alkvll
abgespaltene Kuten rasch aus der Spaltungszone weg"nefiilirt, von der, leicht kon
densierbaren Aiteileii, bestehend eins der entstandenen Sätire und denn
überschüssigen Anhydrid, durch Kühlung befreit
um! sAirt tiefgekühlt, so entstehen reichlich die
nioiii)inc#i-eii Ketene. Die Abspaltung des 1>etreffen-
cl@ti @eteiis beginnt schon beim Kochpunkt des An-
Wird bei Spaltung unter gewöhnlichem
1 >ruck mittels inerten Gases das gegenülwr dem Nn-
livdrid und der freien Carbonsäure leicht Hiicliti;ge
It@'@lr,re IZctcti rasch iveggeffihrt, so kann dadurch
schon ein- verhältnismäßig bedeutende -Menge an
ino)noinerein Keten gewonnen werden. Weit mehr
.in nit» ioitiei-ein Keten wird durch Erhöhung der
l'entlwrmur auf etwa +00 bis 6oo' bei Anwendung
von verniiniclerteni Druck erhalten. Infolge der
gegeniilwr dein einfachen Keten gesteigerten Polv-
inerisationsfähigkeit der höheren Ketene ist es
schwierig, sie in Form hochprozentiger Gase oder
gar unverdiirinter Flüssigkeiten bei nicht zu tiefen
Umlreraturen als beständige Verbindungen zu er-
halten. Günstige Bedingungen für die Gewinnung
der niononleren Keten:e sind dabei die Anwendung
\-(>n verinindertetn Druck oder Wertem Gas IM Nor-
maldruck 1xi der Spaltung und möglichst tiefe Tern-
lwratur 1n#- der Abtrennung des Ketens. Es ist daher
mich worteilliaft, die Ketene bald nach ihrer Ab-
weiter zu verarbeiten, indem sie z. 13. in
an sich lxkannter `'eise für die Airlagerung an NA-
liti, Yolvtnerisation mit sich selbst und andere che-
mische L'Insetzungen verwendet werden. Zur Mäßi-
gung, dieser Unisetzlingen kann es in an sich 4e-
kanntet- Weise vorteilhaft sein, die Ketene ruht orga-
nischen Lösungsmitteln verdüntrt zur Anwendungzu
Zwingen.
Wenn bei der Spaltung unter gewöhnlichem
-)ruck oder ohne Abwendung von inertein Gas ge-
arbeitet wird und die rasche Abkühlung des Gases
ttiitc@i-1)leil>t, polymerisieren sich die höheren Ketene
rasch. selbst in Gasform, unimittelbar nach ihrer
Entstehung beim Spaltvorgang. Es entstellen darin
(liniere oder auch tetraniere Verbindungen. So wird
bei Spaltuir;g der Anihydride bei Normaldruck ohne
(ias\eriliiiiiittng kaum noch mononiüres Keten er-
halten. h:s kann dann in den Kondensaten lwlxn
einer je nach Temperatur und Durchsatz wechseln
den Menge an freier Carhonsäure uncl Anhydrid in
eher 1lauptsache nur eine entsprechende Menge
h@illcrsirllender Anteile erhalten werden, die durch
_-viialvse und 1Lolekulargewichtsbestimmung vor
allem als Tetrainere der entsprechende-- Ketene fest-
gestellt wurden.
I)ie Temperaturbei der Spaltung der claml)fförmi-
gett Anhydride kann sowohl lwi @iliwerndun@g von ver-
ntiniertem Druck als auch von inertern Gas oder
ohne dieses bei Normaldruck je nach Durchsatz in
weiten Grenzen geändert werden. Temperaturen bis
etwa 700 - sitrd anwendbar. Bevorzugt werden Teni-
lreraturell zwischen 300 tuld 6o0'. Sie liegen also
im allgetncinen niedriger als sie für die Spaltung
von lissigsüureanhyd'rid in Keten im Schrifttum
empfohlen sind. Bei genügend hoher Temperatur,
z. 11. schort 1>ei 50o° und Normaldruck, wird fast das
,csanne ztigc.fiilii-te Atrhydrid gespalten, ohne daß
gasf@irntige Zc^r"etzun@"sstoffe in gröl.icrer Menge auf-
treten.
Bei der Spaltung der AchAricL# Anren auch un-
schädliche liontaktntitth. Ne. tu 1 tim-Am oder KAM.
oder auch inaktive lhüllkdrpur. -sie U» zull;tn, zu-
git°gCir seit],. Als Baustoff riit- slic spaltuiigsvorrich-
tung sind vor allein I@Lll@f('1- tind Clir<nu-I:is,n-
1_egierungen oder verchl-(m1t@@s
lpeisl»cl t
Durch reines I'n;l@i@)tis;iurt-at:lt.,@lrirl voll] Sieile-
I)ui],kt i6(>' ivitrde unter lel@h;tittttt hi)rlieti air I"iiclc-
Htil:ikiililer Stickstatt @#@le@#et. 1 >,ts Abgas roch stark
nach Keten. Es ivttrde in einer anzuchheaiwn \"r_
rage mit :Anilin in I'ropioISs;iure zusaitimcngeln;t:lit
und daraus das grl)il<lc@tc.Anilid t;cl\onneii. Scliinc@lz-
punkt io5`'. 1)-e Ansltcute ei Nlcilivlkctcn 1)erech-
nete sich aus der _luilittni<.tt@@c auf i "/11 der 'Ihe@irie.
1leispic.l
I'ropionsäureanli@-<Iri<1 iwtirde bei .@5c> tititcr
einem absoluten Druck \@,ii i ; tniu I 1g in 1
forrn durch ein Kupferntr gclAwt. 1)ie leicht ktm-
densierl>aren Anteile ivunleu in eiu"i I_iebykülilcr
durch Kühlung finit Wassvr @iie@lergeschlagen. Das
leichtflüchtige ALethylkc-wn wurde in elfter finit müs-
dger Luft gekühlten @ültev@@rl;tgc aufgefangen. So-
wohl durch seinen Geruch als auch sein, heaktion
mit Anilin unid Propionsiiure, Illit <Mieser bildet sich
1'rol>ionsäureanhyclrid zuriicl<, -wurde es als 1lethwl-
keten festgestellt. Es ivtti-de zu die>ciii 1\\eck mit
Hilfe vor] Stickstoff aus der l@;iltct@,rlage 1>!i tni)g-
lichst niedriger lemlwratur AMT irr Gasftnni
übergeführt und in 1_@@sutigen von Anilin o(',er Pn)-
pionsäure eingeleitet. I)et- lest (!es i-ertliissgtcti
1Lethvlketens wurde aus <her Kiilt@:v@@rlage gcii@miuten
ttnd eurerseits zwecks l@@ststellutig seilfies Siede-
punktes, andererseits zum Studium s,c iti .i- 1'olvmeri-
sationsfähigkeit angcivürmt, tiud ziwar wurde i "feil
unverdi.innt, i Teil mit _\ccto)n verdünnt verivcndet.
Beim tutverdüitnten beten setzte schon weit unter-
halb o" eilte heftige I@eahticni c.iii, ivol)ei Sicht (lcr
größte Teil des Ketens polvmerisicrte.
Dabei entstand vor allein Hinirres 11etlmWenn,
wie die @lolekttlarge-vichtslx.stimntung ergab.
In dein erwähnten l@@u:@lcits;t. aiis (!.ein 1_iehig-
utiwer;iri@l,r-
kiihler wurde neben freier @;iurc. und
tetll Anhydrid eitle g.c.i-itigc @letigc eitles li@)diwisk@r
sei, sehr hocltsiedendett l@:rz,tigiiisses, etwa zoo 1)ei
a5 inni I Ig, gewonnetL 14 handelt sich um
eh Tetra-
mems des AlethOketl#lie 1 )1f# Ausbeute a11 nm)no-
Inerein @letliwlhet,ti ictir@lc zu 3S (her Theorie fest-
--stellt.
11ei@l,ie13
Es wurde wie in l@eisl@iel gearl)citet, jedoch ])ei
5o<- und ohne =\nivmpdut;;g vnni Unterdruck. In (her
an;gescltl@)ssenen K :iltevttrlagc l:m;ntu kein \Tethvl-
keteil. abgetrennt -werden. 1"s liil@leteit Sicht
11111- lliis-
sige Erzeugnisse unter Win 1jul)igkülilcr. I hie Auf-
ai-1>e,ituti,"; derselben erf@)l;,te durch fi-:ikticiiiiei-t-e
I)c@-
stillation. Dabei iwttrtl, die @eb ldcte 1'ropio)lisiinre
und etwas überschüssiges I'ntpi<Insütircanhydrid
vom hKxhsiedeii@len I:iichst;nr@l al@ilestilliert. der
datrtr -weiter durch 1>estill;tti@@ti IKi etlla INo
und
1; null l 1g a1, scü\\ach gc'll>liclies, viskoses (>1 übxr-
@@'tr:@'lx'tl \\ ur@'.,. I )iv@e-s erstarrte zu schwach geh-
licI:('tl Kristallen \mi F. 52-. Auf Grund der Mole-
handelt es sich auch
hiv:- 1:1t1 eil:Ietratneres (les \lethvll:etens. (las in
eitler .\n@lx'ntc \o11 S';"@' der Theorie gewonnen
\vllr@l(. 1':s ist mtlWich in Wasser. in den nAsten
@@r;llli@cltell I.@@sl:tlg:mittelti löslich, mittels all<olio-
li@c@r:r .\Ik;llilauge titricrllar, \vOhei es je Mol
.\illll\al\'llt<' l.allge vef'hrattcht, und ungesättigter
Natur. \\ie ;ich aus (1etll Verhalten #glugelt Brotn-
\\a##;'r eryl).
lleisl ) iel d
In @@leicll(r \\'c'ise \vic lrei Beispiel i wurde aus
reilletit I'.utters;iureattliv(Iri(1 (11);u0 = 19-3-,)
durch
I@(@cllell am hüchllnl@kühler im Stickstoffstrom eine
@l@;lltuttg trzi('lt. \v@tlx'i sich _\eth\ll:eten in einer
\tl@lxnte \'.»I ! 2" n (ler "I@IIe(iric ltil(lcte.
Ileispiel
1\ 111-(1e11 wie flach Ikiaticl 3 die 1)@ilnl)fe v911
I@ttit@';:;illr(':tllli_\-((ri(1 im Kupferrohr IM etwa d39`
gr@l@altctl. @@, 1>il@icte sich ('in I'(@lvnicres (ies Aethvl-
ketenn Nach Abtrennung des überschüssigen .-\ti-
hydrids un<l der abgespaltenen Buttersäure durch
1)estillati»I verlrliel ) eine hei 200° und (i
min Hg
ül>erdestillierende viskose. gelbliche Flüssigkeit. Wie
die @I@>lckularge\vichtsbestimmung ergab, hatte sich
liier (las 'hetraniere (lvs :\eth@lketens gelül(let, (las in
einer _\uslw'ute vmi 43 °;"u der Theorie gewonneli
wurde.
Die Ausl(cuten fallen hei allen Beispielen prak-
tisch niit (leni Spaltungsgrad zusammen, (la die \-er-
lusw durch Zersetzung stets sehr gering waren.
Process for the preparation of higher ketenes or their polymers is by \ V ics in o> -c (jourtial of the Chenn -
cal S @> cicty, l. @ ni @ ltnt, llaiid yt,?, 19 0 7, 1938 to 194t)
u1111 1 'etral (frattiiisisclte 1'<itentschrift 722 477)
I> tkaiinigewordcti, the simple Keteii (C 11., = CO
ilitrClt switched off by I? ssigsätireaiilivdrid hot temperature
raturen vott 7c10 to 1200 t111ter lxliebigen 1) jerk-
vcrli @ ilin @ ssetn liei-ztistelleti. longer anhydrides w1-ir-
the already ciiicithci-incisclien cleavage at con-
clock, such as calcitinic carbonate, zinc or nickel,
uittert \ -orfeii. 1) alxci were, however, apart from the
meet. <len Cartx @ nsüure as well as higher ketones itt
the ll: ttilitsaclie gaseous decomposition substances
dalten. Ketetic eiastandeii does not.
It has now been confirmed that the @@ n @ hvdride of the
Eiitbasischcn liölierrii 1, ettsätiren, \ vieJ Propion-
s: iureanltt @ lri @ l itih @ r liuttcrs: iureanlivdrid, under pictures
Jung of the 1teti-etten, the Carlxinsätire and the concerned
fciiileii @ctetis itdc # r its polymerization extension
can be split, the formation of gas
fiirniiger dead rwiitischter Zersetzutigsstofte <(al> ei alrt! r
to a large extent: must be avoided or almost completely avoided
can, bet in the absence of harmful contacts,
like iron or nickel, at temperatures close by
of the boiling point of the Anh.ydri, ds or above
is working. Is done primarily after the
(easiest
(11- C 1-1 _, - C0) 2 O-> RC H, -CO011
-r RC H = CO (R =: Alkvll
split-off Kuten quickly defected away from the cleavage zone, from the easily condensable part, consisting of one of the resulting seeds and then excess anhydride, freed by cooling
around! sAirt deep-frozen, this creates plenty of them
nioiii) inc # i-eii ketenes. The splitting off of the 1> met-
cl @ ti @eteiis already starts at the boiling point of
Used when splitting under ordinary
1> jerk by means of inert gas that is against the Nn-
livdrid and the free carboxylic acid easily hiicliti; ge
It @ '@ lr, re IZctcti quickly iveggeffihrt, so can thereby
already a relatively significant amount
ino) noinerein a ketene can be obtained. Far more
.in nit »ioitiei-a keten is created by increasing the
l'entlwrmur to about +00 to 600 'when applied
obtained from verniiniclerteni pressure. As a result of
against your simple Keten increased polarity
It is the ability of the higher ketenes to regenerate
difficult to get them in the form of high proof gases or
even undiluted fluids if they are not too deep
To be used as permanent connections
keep. Favorable conditions for extraction
of the ionic ketene: e are the application
\ - (> n decreases pressure or value of gas in normal
painting pressure 1xi of the cleavage and the deepest possible ternary
lwrature 1n # - the separation of the ketene. It is therefore
I worteilliaft that the keten soon after her departure
to process further by z. 13th in
known per se for air storage at NA -
liti, networking with oneself and others
mix l'inserts are used. To moderate
These university seedlings can be in 4 -
known to be beneficial, the ketenes rests organically
diluted in niche solvents for use
To force.
If at the split under ordinary
-) quickly or without turning away from inert gas
is working and the rapid cooling of the gas
ttiitc @ i-1) leil> t, the higher ketenes polymerize
quickly. even in gaseous form, directly after theirs
Formed during the splitting process. It disfigure in it
(Line or tetranate connections. So becomes
at Spaltuir; g the anihydrides at normal pressure without
(ias \ eriliiiiiittng hardly any mononous keten
keep. h: s can then lwlxn in the condensates
change one depending on the temperature and throughput
the amount of free carboxylic acid and anhydride in
rather, only a corresponding amount
h @ illcrsirllender shares are obtained through
_-viialvse and 1Lolecular weight determination
especially as a tetrainer of the corresponding - ketenes -
were asked.
I) the temperature at which the claml) fformi-
gett anhydride can be both lwi @ iliwerndun @ g from
ntinated pressure as well as inert gas or
without this at normal pressure depending on the throughput in
wide limits can be changed. Temperatures up to
about 700 - sitrd applicable. Tenants are preferred
lreraturell between 300 tuld 6o0 '. So you are lying
generally lower than it is for the split
of lissig anhydride in ketene in literature
are recommended. If the temperature is high enough,
z. 11. Schort 1> ei 50o ° and normal pressure, it will be almost that
, csanne ztigc.fiilii-te atrhydride cleaved without
gaseous substances in large quantities.
step.
In the split of the AchAricL # Anren also un-
harmful liontaktntitth. No do 1 tim-am or KAM.
or inactive envelopes. -sie U »zull; tn, zu-
git ° gCir since] ,. As a building material riit- slic splitting device
before alone I @ Lll @ f ('1- tind Clir <nu-I: is, n-
1_alloys or verchl- (m1t @@ s
lpeisl »cl t
By pure I'n; l @ i @) tis; iurt-at: lt., @ Lrirl full] Sieile-
I) ui], kt i6 (>'ivitrde under lel @ h; tittttt hi) rlieti air I "iiclc-
Htil: ikiililer Stickstatt @ # @ le @ # et. 1>, ts exhaust smell strongly
after Keten. It ivttrde in a zuuchheaiwn \ "r_
ask with: Aniline in I'ropioISs; iure zuaitimcngeln; t: lit
and from it the grl) il <lc@tc.Anilid t; cl \ onneii. Scliinc @ lz-
dot io5` '. 1) -e Ansltcute ei Nlcilivlkctcn 1) erech-
ned itself from the _luilittni <.tt @@ c to i "/ 11 of 'Ihe @ irie.
1leispic.l
I propionic acid anli @ - <Iri <1 iwtirde bei. @ 5c> tititcr
an absolute pressure \ @, ii i; tniu I 1g in 1
forrn through a copper door. 1) ie slightly ktm-
denierl> aren shares ivunleu in eiu "i I_iebykülilcr
by cooling finitely Wassvr @ iie @ ler beaten. That
highly volatile ALethylkc-wn was finite in the eleventh
dger air cooled @ ültev @@ rl; tgc collected. So-
probably by its smell as well as its heaktion
with aniline and propionic acid, illite <Mieser forms
1'role> ionic anhyride, - it was used as 1lethwl-
keten noted. It ivtti-de to the> ciii 1 \\ eck with
Help before] nitrogen from the l @; iltct @, rlage 1>! I tni) g-
Far lower limit AMT irr Gasftnni
transferred and in 1 _ @@ sutigen from aniline o ( ', he Pn) -
Pionic acid initiated. I) et- lest (! Es i-ertliissgtcti
1Lethvlketens became from <her Kiilt @: v @@ rlage gcii @ miuten
ttnd on your part for the purpose of
point, on the other hand to study s, c iti .i- 1'olvmeri-
sation ability feared, tiud ziwar became i "for sale
undiluted, i part diluted with _ \ ccto) n verivcndet.
When prayer was diluted, the
half o "hurried violent I @ eahticni c.iii, ivol) ei sight (lcr
largest part of the chain polvmerisicrte.
Hinirres 11etlmWenn alone
as the @ lolekttlarge-vichtlx.stimntung revealed.
In your mentioned l @@ u: @lcits; t. aiis (! .a 1_iehig-
utiwer; iri @ l, r-
Cooler was next to freelance @; iurc. and
tetll anhydride eitle gci-itigc @letigc eitles li @) diwisk @ r
be, very hocltsiedendett l @: rz, tigiiisses, about zoo 1) ei
a5 inni I Ig, wonL 14 is always tetra-
mems des AlethOketl # lie 1) 1f # Yield a11 nm) no-
Inerein @ letliwlhet, ti ictir @ lc zu 3S (her theory fixed-
- poses.
11ei @ l, ie13
It was quoted as in l @ eisl @ iel gearl), but]) ei
5o <- and without = \ nivmpdut ;; g vnni negative pressure. In (her
an; gescltl @) ssenen K: iltevttrlagc l: m; ntu no \ Tethvl-
keteil. be separated. 1 "s liil @ leteit view 11111- lliis-
sige products under Win 1jul) igkülilcr. I called up
ai-1> e, ituti, "; same erf @) l;, te through fi-: ikticiiiiei-te I) c @ -
stillation. Thereby iwttrtl, the @eb ldcte 1'ropio) lisiinre
and some excess insulin anhydride
vom hKxhsiedeii @ len I: iichst; nr @ l al @ ilestilliert. the
datrtr - continue with 1>estill; tti @@ ti IKi etlla INo and
1; null l 1g a1, scü \\ ach gc'll> liclies, viscous (> 1 ovxr-
@@ 'tr: @'lx'tl \\ ur @ '.,. I) iv @ it froze too weak to go-
licI :( 'tl crystals \ mi F. 52-. Due to the mol-
it is also
hiv: - 1: 1t1 eil: Ietratneres (les \ lethvll: etens. (read in
vain. \ n @ lx'ntc \ o11 S ';"@' won the theory
\ vllr @ l (. 1 ': s is monthly in water. in the branches
@@ r; llli @ cltell I. @@ sl: tlg: medium soluble, by means of all <olio-
li @ c @ r: r. \ Ik; lllauge titricrllar, \ vOhei es per mole
. \ illll \ al \ 'llt <' l. generally vef'hrattcht, and more unsaturated
Nature. \\ ie; I from (1etll behavior #gl ugelt bread
\\ a ##; 'r eryl ) .
lleisl ) iel d
In @@ leicll (r \\ 'c'ise \ vic lrei example i was made from
reilletit I'.utters; iureattliv (Iri (1 (11); u0 = 19-3-,) through
I @ (@ cllell on the hüchllnl @ cooler in a stream of nitrogen
@ l @; lltuttg trzi ('lt. \ v @ tlx'i himself _ \ eth \ ll: eten in a
\ tl @ lxnte \ '. »I! 2 "n (ler" I @ IIe (iric ltil (lcte.
Example
1 \ 111- (1e11 like flat Ikiaticl 3 die 1) @ilnl) fe v911
I @ ttit @ ';:; illr (': tllli _ \ - ((ri (1 in the copper pipe IM about d39`
gr @ l @ altctl. @@, 1> il @ icte sich ('in I' (@ lvnicres (ies Aethvl-
ketenn After separating the excess .- \ ti-
hydrids un <l of the split off butyric acid
1) estillati »I lost ) a hot 200 ° and (i min Hg
ül> distilling viscose. yellowish liquid. As
the @ I @> lckularge \ vichtsbestetermination showed, had
liier (las' hetraniere (lvs: \ eth @ lketens gelül (let, (read in
one _ \ uslw'ute vmi 43 °; "u won the theory
became.
In all of the examples, the results
table niit (leni degree of split together, (la the \ -er-
l etc. were always very small due to decomposition.