Verfahren zur Herstellung von acyclischen Acetylenpolymeren Durch
thermische Polymerisation vonAcetylen hat man bereits Monovinylacetylen erhalten,
wobei entweder Temperaturen von 3oo bis 8oo° einzuhalten sind und die Entstehung
von anderen Polymerisationsprodukten des Acetylens, z. B. aromatische Verbindungen,
in Kauf genommen werden muß oder bei tieferen Temperaturen kupferhaltige Katalysatoren
notwendig sind.Process for the Preparation of Acyclic Acetylene Polymers By
thermal polymerization of acetylene, monovinylacetylene has already been obtained,
either temperatures of 3oo to 8oo ° must be maintained and the formation
of other polymerization products of acetylene, e.g. B. aromatic compounds,
Must be accepted or copper-containing catalysts at lower temperatures
are necessary.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches Polymerisationsverfahren
für Acetylen, das ohne Verwendung von Kupfer= katalysatoren bei Temperaturen unter
300° durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß Acetylen unter Bildung seiner
acyclischen Polymeren, insbesondere Mono- und Divinylacetylen, reagiert, wenn man
es bei Temperaturen unterhalb 300° über stark basische Katalysatoren leitet. Als
Katalysator wird beispielsweise gekörnter Natronkalk verwendet. Die Zusammensetzung
der Reaktionsprodukte kann durch verschiedene, an sich bekannte Maßnahmen, z. B.
Änderung des Mischungsverhältnisses der Katalysatorkomponenten, der Temperatur,
der Strömungsgeschwindigkeit, Anwendung eines Acetylenüberschusses oder Zusatz inerter
Gase oder Dämpfe, beeinflußt werden.The present invention relates to a thermal polymerization process
for acetylene, which is produced without the use of copper catalysts at temperatures below
300 ° can be carried out. It has been found that acetylene forms its
acyclic polymers, especially mono- and divinylacetylene, reacts when one
it passes over strongly basic catalysts at temperatures below 300 °. as
For example, granulated soda lime is used as a catalyst. The composition
the reaction products can be prepared by various measures known per se, e.g. B.
Change in the mixing ratio of the catalyst components, the temperature,
the flow rate, use of an excess of acetylene or the addition of inert ones
Gases or vapors.
Gegenüber den oben angeführten bekannten Arbeitsweisen bietet das
vorliegende Verfahren den Vorteil, daß es keine Kupferkatalysatoren
benötigt,
wodurch die Lxplosionsgefahr infolge Bildung vön Acetylenkupfer ausgeschaltet wird
und ebenso die Unannehmlichkeit der Cuprenbildung. Weiter sind Temperaturen über
3oonicht erforderlich, wodurch ein unerwünschter Zerfall des Acetylens oder die
Entstehung anderer unerwünschter Verbindungen vermieden wird. Die verwendeten Katalysatoren
bestehen aus sehr billigen Stoffen, so daß die kostspielige Katalysatorregenerierung
unnötig ist. Beispiel i Durch ein Rohr von 5oo ccm Inhalt, das mit 400 g etwa erbsengroßer
N atronkalkstücke gefüllt ist, werden in der Stünde 2o 1 Acetylen geleitet. Von
5o 1 durchgeleitetem Acetylen werden bei 250- 20 1 umgesetzt. Die Umsetzungsprodukte
werden nach einer der bekannten Arbeitsweisen vom überschüssigen Acetylen getrennt,
z. B. durch Kühlen mit fester Kohlensäure kondensiert. Bei der Fraktionierung von
28 g Tiefkondensat ergeben sich nach dem Abtreiben des gelösten Acetylens 12 g Monovinylacetylen
vom Siedepunkt -3 bis 5-, 7 g Divinylacetylenfraktion vom Siedepunkt 75 bis 90-und
q. g flüssiger Destillationsrückstand. Man erhält je Liter Reaktionsraum in der
:Stunde etwa A g Monovinylacetylen und 9 g höhensiedende, divinylacetylenhaltige
Anteile. Die Ausbeute an Monovinylacetylen, das durch Destillation vollkommen rein
anfällt, beträgt somit 2o °/o des angewaneten und So"., des umgesetzten Acetylens.
Als Katalysator geeignet sind die handelsüblichen Natronkalke sowie durch Zusammenglühen
der Komponenten hergestellte Mischungen von .Calciumoxy°d und Natriumhv dröxv d.
Beispiel Zoo g Magnesiumöxyd werden mit 400 ccm 2°/oiger Natronlauge zu einer Paste
angerührt und diese in dünner Schicht bei 500 bis 600° z Stunden getrocknet.
Die Trockentemperatur und -dauen sind nicht -wesentlich; wichtig ist nur, daß das
Wasser möglichst quantitativ entfernt wird. Der auf Erbsengröße zerkleinerte Katalysator
enthält in ioo Teilen 96 Teile Magnesiumoxyd und .1 Teile Natriumhydroxyd. In den
Kontaktraum (2oo ccm) werden stündlich 8o 1 Acetylen eingeleitet. Mit 114 g dieses
Katalysators -werden in 5 Stunden bei 2.1o bis 275-6o,8 g Acetylen umgesetzt, das
sind 13 % des eingeleiteten Acetylens. Das Reaktionsprodukt wird durch Tiefkühlung
mit fester Kohlensäure abgetrennt. -Nach dem Abtreiben des gelösten Acetylens ergeben
sich fio,8 g, davon bestehen 37,0 g aus Monovinylacetylen vom Siedepunkt
-;-3 bis 5°, das sind 8 °,/o des durchgesetzten und 61 °/o des umgesetzten Acetylens,
der Rest besteht vornehmlich aus Divinylacetylen. Statt N atriumhy droxyd kann auch
Kaliumhydroxyd Verwendung finden, das sehr energisch reagiert; schwächer wirkt Lithiumhvdroxyd.
An Stelle von Magnesiumoxvd kann erfindungsgemäß auch Bariumoxyd als Trägersubstanz
treten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten können weitgehend variiert werden.
Selbst äußerst geringe Alkaliaydrox:dmengen, etwa o,5 °;o, sind schon wirksam, jedoch
wegen der Handhabungsschwierigkeiten infolge der Luftkohlensäure und infolge der
geringeren Aktivierung ist es nicht empfehlenswert, die Alkalihydroxydmengen wesentlich
unter die im Beispiel empfohlene Konzentration zu senken. Der Katalysator soll jedoch
eine poröse Beschaffenheit ähnlich wie Naatronkalk besitzen.Compared to the above-mentioned known procedures, the present process offers the advantage that it does not require any copper catalysts, which eliminates the risk of explosion due to the formation of acetylene copper and also the inconvenience of the formation of cuprene. Furthermore, temperatures above 30 are not required, whereby an undesired decomposition of the acetylene or the formation of other undesirable compounds is avoided. The catalysts used consist of very cheap materials, so that the costly catalyst regeneration is unnecessary. Example i Through a pipe of 500 ccm capacity, which is filled with 400 g of pea-sized pieces of N atron lime, 2o 1 of acetylene are passed every hour. Of 5o 1 passed through acetylene are converted at 250-20 1. The reaction products are separated from the excess acetylene by one of the known procedures, e.g. B. condensed by cooling with solid carbonic acid. When 28 g of deep condensate are fractionated, after the dissolved acetylene has been driven off, 12 g of monovinylacetylene with a boiling point of -3 to 5-, 7 g of divinylacetylene fraction with a boiling point of 75 to 90- and q are obtained. g liquid distillation residue. About A g of monovinylacetylene and 9 g of high-boiling, divinylacetylene-containing fractions are obtained per liter of reaction space per hour. The yield of monovinylacetylene, which is completely pure by distillation, is thus 20% of the applied and so "., Of the converted acetylene. Commercially available soda lime and mixtures of calcium oxide and sodium hydroxide produced by annealing the components together are suitable as catalysts dröxv d. Example Zoo g of magnesium oxide are mixed with 400 ccm 2% sodium hydroxide solution to form a paste and this is dried in a thin layer at 500 to 600 ° C. The drying temperature and drying time are not essential; it is only important that this Water is removed as quantitatively as possible. The catalyst, comminuted to the size of a pea, contains 100 parts of 96 parts of magnesium oxide and 1 part of sodium hydroxide. 80 l of acetylene are introduced every hour into the contact space (2oo ccm). With 114 g of this catalyst -are in 5 hours at 2.1 o to 275-6o.8 g of acetylene reacted, that is 13 % of the acetylene introduced. The reaction product becomes solid by freezing Separated carbon dioxide. After driving off the dissolved acetylene, the result is fio.8 g, of which 37.0 g consist of monovinylacetylene with a boiling point -; - 3 to 5 °, that is 8% of the acetylene that has passed through and 61% of the converted, the rest consists primarily of divinylacetylene. Instead of sodium hydroxide, potassium hydroxide can also be used, which reacts very vigorously; Lithium hydroxide has a weaker effect. According to the invention, barium oxide can also be used as a carrier substance in place of magnesium oxide. The mixing ratios of the components can be varied widely. Even extremely small amounts of alkali hydroxide, about 0.5%, are already effective, but because of the handling difficulties due to the air carbonic acid and the lower level of activation, it is not advisable to lower the amount of alkali hydroxide significantly below the concentration recommended in the example. However, the catalyst should have a porous nature similar to soda lime.