DE847889C

DE847889C - Process for the purification of crude unsaturated aldehydes

Info

Publication number: DE847889C
Application number: DEN1937A
Authority: DE
Inventors: Gino John Pierotti; Charles Marvin Reider
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-01-09
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1952-08-28

Description

Verfahren zur Reinigung roher ungesättigter Aldehyde Bei der TLerstellung titigesiittigter Aldeltvcle, namentlich x-(i-tiiigesiittigter Aldelivde in techni- schem Maßstab, fsillt iin allgemeinen ein Produkt :in, <las olle tiiiges:ittigteti Aldehyde in 'Mischung mit gröl.iereit Mengen von Nebenprodukten enthält, die sich vom diesen nicht in wirtschaftlich vertret- barer Weise trennen lassen. Obwohl 1-lerstellungsverfahren bekannt sind, denen dieser Nachteil nicht anhaftet, ist deren tech- nische Ausführung gewöhnlich nicht wohl möglich, <1a die Ausgangsstätte nicht genügend billig erhält- lich sind. Dies ist beispielsweise der Fall hei der Herstellung vorn Acrolein aus Acetaldehyd und Formalolehvoi. @otvothl die untitngesetzten Aus- wie die verh:iltnisn i:ißig hochsiedenden anfallenden Nebenprodukte lassen sich leicht votin Acrolein trennen, aller dieses Verfahren eignet sich sticht für Anwendung in großem iVlaßstal>.Process for the purification of crude unsaturated aldehydes When creating t-satiated Aldeltvcle, in particular x- (i-tiiiediete aldelivde in technical On a large scale, it generally equates to a product : in, <las olle tiiiges: ittigteti aldehydes in 'mixture contains large amounts of by-products, which is not economically justified by this can be separated in a straightforward manner. Although 1 creation processes are known, who do not suffer from this disadvantage, their technical niche design is usually not possible, <1a does not get the starting point cheap enough- are lich. This is the case for example Production of acrolein from acetaldehyde and Formalolehvoi. @otvothl the untitnosed Like the relatively high-boiling by-products that arise, they can easily be separated from acrolein, and all of these processes are suitable for use in a large valley.

Für die technische Herstellung ist die Oxydation der in genügendem Umfang zu angemessenem Preise verfiigbaren olehnischen Kohlenwasserstoffe sehr geeignet, abgesehen von dem bereits erwähnten Nachteil, daß die Reinigung beschwerlich ist. Unter günstig gewählten Bedingungen liefert die Oxydation Produkte, die im wesentlichen aus ungesättigten Aldehyden bestehen (vgl. beispielsweise amerikanische Patentschrift 2 4j 1 48-3). So kötitien Aerolein und 2-Methylacrolein durch Oxydation von Propen bzw. Isobutylen erhalten werden. Die Nebenprodukte umfassen gesättigte Aldehyde und Ketone, deren Siedepunkte denen der ungesättigten aliphatischen Aldehyde sehr nahe liegen. In dieser Weise gewonnenes Aerolein enthält z. B. Propionaldehvd und Aceton neben anderen leichter entfernbaren Verunreinigungen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und hochsiedenden Verbindungen.The oxidation of olefinic hydrocarbons, which are available in sufficient quantities at reasonable prices, is very suitable for industrial production, apart from the disadvantage already mentioned that cleaning is difficult. Under favorable conditions, the oxidation gives products which essentially consist of unsaturated aldehydes (cf., for example, American patent specification 2 4j 1 48-3). For example, aerolein and 2-methylacrolein can be obtained by oxidation of propene and isobutylene, respectively. The by-products include saturated aldehydes and ketones, the boiling points of which are very close to those of the unsaturated aliphatic aldehydes. Aerolein obtained in this way contains z. B. Propionaldehvd and acetone in addition to other easily removable impurities such as formaldehyde, acetaldehyde and high-boiling compounds.

Es ist bekannt, daß Stoffe, deren Siedepunkte nahe beisammen liegen, sich vielfach durch sog. extraktive Destillation trennen lassen. In der deutschen Patentschrift 739171 heißt es, daß dieses Verfahren sich erfolgreich zur Trennung von Aerolein und Propionaldehyd anwenden läßt. Es wird eine Reihe in Frage kommender Hilfsflüssigkeiten genannt, zu denen auch Wasser gehört.It is known that substances whose boiling points are close together can often be separated by so-called extractive distillation. In the German Patent 739171 states that this method is successful for separation of aerolein and propionaldehyde can be used. There will be a number of potential issues Called auxiliary fluids, which also include water.

In der amerikanischen Patentschrift 2 261 704 wird die extraktive Destillation von Rohacrolein mit Wasser als Hilfsflüssigkeit ausführlich beschrieben. Angabegemäß sind 3 bis 4 Teile Wasser erforderlich auf i Teil gereinigtes Aerolein, während die Temperatur über 40° liegen soll. Letztere Bedingung wird in der Weise erfüllt, daß Wasser von 4ö°, vorzugsweise sogar von 7o bis ioo°, oben in die Kolonne eingeleitet wird. Es ist anzunehmen, daß der Dampf, in den das Wasser gelangt, eine Temperatur von mindestens 5o° hat (Siedepunkt des Aeroleins 56°) und in den meisten Fällen eine höhere Temperatur.In US Pat. No. 2,261,704, the extractive Distillation of crude acrolein with water as auxiliary liquid is described in detail. According to information, 3 to 4 parts of water are required for 1 part of purified aerolein, while the temperature should be above 40 °. The latter condition is in the way met that water from 40 °, preferably even from 70 to 100 °, at the top of the column is initiated. It can be assumed that the steam into which the water enters is a Temperature of at least 5o ° (boiling point of the Aerolein 56 °) and in most Cases a higher temperature.

Überraschenderweise hat sich jetzt gezeigt, daß ein viel niedrigerer Temperaturbereich günstig ist zur Trennung der ungesättigten Aldehyde von gesättigten Beimischungen. Überdies erwies es sich als vorteilhaft, eine größere Menge Wasser als nach der amerikanischen Patentschrift zuzugeben.Surprisingly, it has now been shown that a much lower The temperature range is favorable for separating the unsaturated aldehydes from the saturated ones Admixtures. It was also found to be beneficial to use a larger amount of water than to admit according to the American patent specification.

Gemäß der Erfindung wird die extraktive Destillation in Gegenwart von mindestens 8o Gewichtsprozent Wasser und bei Temperaturen unterhalb 35° ausgeführt.According to the invention, the extractive distillation is carried out in the presence of at least 80 percent by weight water and carried out at temperatures below 35 °.

Es ist anzunehmen, daß die Flüssigkeit auf den Tellern bei den erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden hohen Wassergehalten stets homogen ist.It can be assumed that the liquid on the plates in the case of the invention applied high water contents is always homogeneous.

Die extraktive Destillation bei niedriger Temperatur gemäß der Erfindung hat überraschenderweise zudem den Vorteil, daß das erhaltene gereinigte Aerolein viel weniger Wasser enthält als das bei höheren Temperaturen oder unter normalen I# raktionierungsbedingungen erhaltene azeotropisehe Gemisch von Wasser und Aerolein, das etwa 2,7% Wasser enthält. Bei der extraktiven Destillation gemäß der Erfindung fällt Aerolein mit einem Wassergehalt an, der unter o,40/0 liegen kann.The extractive distillation at low temperature according to the invention Surprisingly, it also has the advantage that the purified aerolein obtained Contains much less water than that at higher temperatures or below normal Azeotropic mixture of water and aerolein obtained under the reaction conditions, which contains about 2.7% water. In the extractive distillation according to the invention Aerolein is obtained with a water content that can be below o.40 / 0.

Beispiel i Ein Gemisch von Aerolein und 2,0 Gewichtsprozent Propionaldehyd wurde in Gegenwart von Wasser einer extraktiven Destillation unterzogen, wobei oben in der Kolonne die Temperatur -4° und der Druck 62 mm Hg und unten in der Kolonne die Temperatur 15° und der Druck 152 mm Hg betrug. Das Rückflußverhältnis war 2. An einer Stelle unterhalb der Rückflußzufuhr wurde kontinuierlich Wasser zugeführt in einem Verhältnis von 9,8 : i, bezogen auf das in die Kolonne eingeleitete Gemisch. Es wurde 99% des zugeführten Aeroleins aus der Kolonne gewonnen mit einem Reinheitsgrad von 99,3'/0.Example i A mixture of aerolein and 2.0 weight percent propionaldehyde was subjected to extractive distillation in the presence of water, with above in the column the temperature -4 ° and the pressure 62 mm Hg and at the bottom of the column the temperature was 15 ° and the pressure was 152 mm Hg. The reflux ratio was 2. Water was continuously fed in at a point below the reflux feed in a ratio of 9.8: i, based on the mixture introduced into the column. 99% of the aerolein fed in was obtained from the column with one degree of purity of 99.3 '/ 0.

Beispiel 2 Ein Gemisch von Aerolein und 2 Gewichtsprozent Aceton wurde in Gegenwart von Wasser einer extraktiven Destillation unterzogen, wobei oben in der Kolonne die Temperatur o°, und der Druck 62 mm Hg und unten in der Kolonne die Temperatur 20° und der Druck i 5o mm Hg betrug. Das Rückflußverhältnis war 2. An einer Stelle unterhalb der Zufuhr des Rückflusses wurde kontinuierlich Wasser zugeführt im Verhältnis von 9,8 : i, bezogen auf das eingeleitete Gemisch. Es wurde 99% des in die Kolonne eingeführten Aeroleins mit einem Reinheitsgrad von 99,70/0 gewonnen, Beispiel 3 Das durch katalytische Oxydation von Propen erhaltene Rohprodukt wurde einer Vorreinigung unterzogen, wobei ein (äeiiiisch folgender Zusammensetzung anfiel: Aerolein ..... . . . . 9o,o Gewichtsprozent Acetaldehyd ..... 6,o -Propionaldehyd .. 2,0 -Aceton . . . . . . . . . . 2,0 -Dieses Gemisch wurde ohne Abtrennung des Acetaldehyds extraktiv destilliert unter Einhaltung folgender Bedingungen: Temperatur oben in der Kolonne . . . . -9,7" Temperatur unten in der Kolonne .. . 1j-Druck oben in der Kolonne ...... . . . 5o mm Hg Druck unten in der Kolonne . . . . . . . . 152 mm Hg Wassergehalt der Flüssigkeit auf den Tellern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Gewichtsprozent Rückflußverhältnis ................ 2 Destillat und Rückstand hatten folgende Zusammensetzung: Destillat Rückstand in Gewichtsprozent Aerolein .................. 991 0,09 Acetaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 0,56 Propionaldehyd . . . . . . . . . . . . 0,2 o,18 Aceton ................... 0,0 0,20 Wasser ................... 0,4 99,07 Beispiel 4 Durch katalytische Oxydation von Propen erhaltenes Rohacrolein wurde behandelt wie in Beispiel i, mit dem Unterschied, daß das Acetaldehyd durch Fraktionierung entfernt wurde. Der Rückstand wurde unter den folgenden F3edingungen extraktiv destilliert: Temperatur oben in der Kolonne . . . . -9,7° Temperatur unten in der Kolonne .. . 16° Druck oben in der Kolonne . . . . . . . . . 50 mm Hg Druck unten in der Kolonne . . . . . . . . 152 mm Hg Wassergehalt der Flüssigkeit auf den Tellern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Gewichts-. prozent Rückflußverhältnis ................ 2 Die Zusammensetzung des Rohacroleins vor der Entfernung des Acetaldehyds entsprach derjenigen von Beispiel 3. Die Zusammensetzung des der extraktiven Destillation unterzogenen Gemisches und der dabei angefallenen Fraktionen war folgende: Rohprodukt Destillat Rückstand in Gewichtsprozent Acrolein . .. . . . . . 95,7 99,4 o,10 Propionaldehyd . 2,Z5 0,2 0,21 Aceton .. .. . . .. . 2,15 0,0 0,23 Acetaldehyd .... <0,2 -o,o <0,02 Wasser . . . . . . . . . - 0,4 9946 EXAMPLE 2 A mixture of aerolein and 2 percent by weight acetone was subjected to an extractive distillation in the presence of water, the temperature at the top of the column being 0 ° and the pressure 62 mm Hg and the temperature at the bottom of the column being 20 ° and the pressure i 50 mm Hg. The reflux ratio was 2. At a point below the reflux feed, water was fed in continuously in a ratio of 9.8: 1, based on the mixture introduced. 99% of the aerolein introduced into the column with a degree of purity of 99.70 / 0 was obtained, Example 3 The crude product obtained by catalytic oxidation of propene was subjected to a pre-purification, whereby a (eeiiiisch the following composition was obtained: aerolein ..... ... 9o, o percent by weight acetaldehyde ..... 6, o -propionaldehyde .. 2.0 -acetone......... 2.0 -This mixture was extractive distilled under Compliance with the following conditions: temperature at the top of the column ... -9.7 "temperature at the bottom of the column ... 1j pressure at the top of the column ......... 50 mm Hg pressure at the bottom of the column ........ 152 mm Hg water content of the liquid on the plates................... 83 weight percent reflux ratio ............ .... 2 The distillate and residue had the following composition: Distillate residue in percent by weight Aerolein .................. 991 0.09 Acetaldehyde. . . . . . . . . . . . . . . 0.3 0.56 Propionaldehyde. . . . . . . . . . . . 0.2 o, 18 Acetone ................... 0.0 0.20 Water ................... 0.4 99.07 Example 4 Crude acrolein obtained by the catalytic oxidation of propene was treated as in Example i, with the difference that the acetaldehyde was removed by fractionation. The residue was extractive distilled under the following conditions: temperature at the top of the column. . . . -9.7 ° temperature at the bottom of the column ... 16 ° pressure at the top of the column. . . . . . . . . 50 mm Hg pressure at the bottom of the column. . . . . . . . 152 mm Hg water content of the liquid on the plates. . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 weight. percent reflux ratio ................ 2 The composition of the crude acrolein before the removal of the acetaldehyde corresponded to that of Example 3. The composition of the mixture subjected to the extractive distillation and the fractions obtained was as follows: Crude product distillate residue in percent by weight Acrolein. ... . . . . 95.7 99.4 o, 10th Propionaldehyde. 2, Z5 0.2 0.21 Acetone .. ... . ... 2.15 0.0 0.23 Acetaldehyde .... <0.2 -o, o <0.02 Water . . . . . . . . . - 0.4 9946

Claims

PATENT CLAIM: Process for the purification of crude unsaturated aldehydes by means of extractive distillation with water as added auxiliary liquid, thereby characterized in that the extractive distillation in the presence of at least 8o Percentage by weight of water and at temperatures below 35 °.