DE84626C

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Publication number: DE84626C
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Description

Für die Herstellung von Anilin-, Alizarin- und ähnlichen Farbstoffen hat bisher der Steinkohlentheer bezw. die aus demselben durch fractionirte Destillation erhältlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial gedient. Eine ähnliche Reihe von Kohlenwasserstoffen ist auch in natürlichen Mineralölen vorhanden, und ihre Verwendung zur Herstellung von Farbstoffen bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.For the production of aniline, alizarin and similar dyes, the coal army has hitherto been used respectively the aromatic ones obtainable from the same by fractional distillation Hydrocarbons served as the starting material. A similar range of hydrocarbons is also found in natural mineral oils, and their use in the manufacture of The present invention relates to dyes.

Man hatschon.versucht(s.Ber.XVIII, S. 2234fr.), raffinirtes Petroleum, wie solches für Brennzwecke hergestellt wird, einer Nitrirung zu unterwerfen und dabei aus diesem Petroleum ein Gemisch aus Trinitropseudocumol und Trinitromesitylen erhalten. Das zu diesem Zweck angewendete Rohmaterial war in der Weise erhalten, dafs Rohpetroleum einer Destillation unterworfen, das Destillat mit Schwefelsäure behandelt und das so gereinigte OeI einer nochmaligen Destillation bei etwa 190⁰C. unterworfen wurde. Dagegen sollen nach vorliegender Erfindung gerade die aus dem Rohpetroleum durch Schwefelsäure entfernbaren Bestandtheile als Ausgangsmaterial dienen. Demgemäfs wird nur solches Petroleum zu verarbeiten sein, welches der Reinigung durch Schwefelsäure noch nicht unterworfen war, oder es werden jene Petroleumproducte verwendet, welche die genannten Bestandtheile völlig oder zum Theil enthalten, wie z. B. die bei der Reinigung mit Schwefelsäure entfallenden sauren Rückstände (Reinigungsabfallsäure).Attempts have already been made (see Ber.XVIII, p. 2234fr.) To subject refined petroleum, such as that produced for burning purposes, to nitration and thereby obtain a mixture of trinitropseudocumene and trinitromesitylene from this petroleum. The method used for this purpose raw material was obtained in the manner, that crude petroleum subjected to distillation, the distillate is treated with sulfuric acid and the thus purified oil was subjected to a repeated distillation at about 190 ⁰ C.. On the other hand, according to the present invention, it is precisely the constituents which can be removed from the crude petroleum by means of sulfuric acid that serve as the starting material. Accordingly, only such petroleum will have to be processed which has not yet been subjected to purification with sulfuric acid, or those petroleum products will be used which contain all or some of the components mentioned, such as e.g. B. the acid residues that are left out of cleaning with sulfuric acid (cleaning waste acid).

Derartige Producte (Rohpetroleum oder seine Destillate oder Raffinationsrückstände) werden der Einwirkung eines Gemisches von Schwefel- und Salpetersäure unterworfen. Es empfiehlt sich, ι Theil Salpetersäure auf 3 Theile Schwefelsäure in dem Gemisch anzuwenden. Diese Verhältnisse können indessen geändert werden, ebenso kann das Verhältnifs des Säuregemisches zu dem OeI je nach der Beschaffenheit des der Behandlung unterliegenden OeIs und je nach der Menge Schwefelsäure, die in dem Ausgangsmaterial bereits vorhanden ist, einer Aenderung unterliegen. Rohöl erfordert etwa 25 pCt., während Destillate 2 bis 10 pCt. und Rückstände bis zu 5 pCt. Nitrirsäure erfordern. Nach der Nitrirung, welche bei gewöhnlicher Temperatur und unter Umrühren z. B. mittelst eines geprefsten Luftstromes geschehen und nach dem Trennen des Säuregemisches von dem unveränderten OeI durch Erwärmung auf etwa 60 bis 80 ° C. oder durch Stehenlassen vollendet werden kann, und nach dem Waschen des Nitrirungsproductes mit kaltem Wasser wird der in heifsem Wasser lösliche Antheil, welcher aus einem Gemisch von verschiedenen höheren Nitroproducten besteht, mit Calciumcarbonat oder Aetzkalk oder einem anderen im gleichen Sinne wirkenden Stoff behandelt. Aus der erhaltenen Lösung kann man den Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure, Kochsalz u. dergl. direct oder erst nach Umwandlung in das Kalium-, Ammonium- etc. Salz abscheiden.Such products (crude petroleum or its distillates or refining residues) are made subjected to the action of a mixture of sulfuric and nitric acids. It recommends to apply one part nitric acid to three parts sulfuric acid in the mixture. These However, proportions can be changed, as can the proportion of the acid mixture to the OeI depending on the nature of the OeI subject to the treatment and depending according to the amount of sulfuric acid already present in the starting material, one Subject to change. Crude oil requires about 25 pCt., While distillates 2 to 10 pCt. and Residues up to 5 pCt. Require nitriric acid. After nitration, which is the case with ordinary Temperature and with stirring z. B. done by means of a compressed air flow and after separating the acid mixture from the unchanged OeI by heating to about 60 to 80 ° C. or by letting it stand, and after washing of the product of nitration with cold water, the portion soluble in hot water becomes which consists of a mixture of various higher nitro products with calcium carbonate or caustic lime or another substance acting in the same way. From the solution obtained you can Dye by adding hydrochloric acid, common salt and the like directly or only after conversion separate into the potassium, ammonium etc. salt.

Example:

100 kg Rohpetroleum, wie es z. B. in Ohio gewonnen wird, versetzt man mit 25 kg Nitrirsäure, welche auf 1 Gewichtstheil Salpetersäure 3 Gewichtstheile Schwefelsäure enthält, und100 kg of crude petroleum, as it is for. B. Ohio is obtained, 25 kg of nitriric acid are added to 1 part by weight of nitric acid Contains 3 parts by weight of sulfuric acid, and

rührt die Mischung bei gewöhnlicher Temperatur gut durch, bis eine Probe, aus welcher man die Säure sich hat absetzen lassen, sich nicht mehr oder nur noch wenig beim Zusatz von frischer concentrirter Säure entfärbt. Jetzt scheidet sich auch beim Stehenlassen des Reactionsgemisches die mit Kohlenwasserstoff durchmischte Säure freiwillig von dem unveränderten OeI. Durch Decantirung oder in anderer, Weise kann man die Säure alsdann von der Oelschicht trennen. Das Säuregemisch wird alsdann bei einer Temperatur von etwa 15 ° C. so lange durchgerührt, bis eine Probe sich in einer heifsen Alkalilösung löst. Hierauf wird die Mischung in zweckmäfsig der gleichen Menge kalten Wassers gewaschen, was so lange wiederholt wird, bis eine Probe des Reactionsproductes sich in kochendem Wasser löst. Nun bringt man die Masse mit der vierfachen Menge Wasser zum Sieden, läfst absitzen, decantir't von dem unlöslichen Antheil und wiederholt diese Behandlung mit kochendem Wasser so lange, als sich noch etwas löst. Die bei den verschiedenen Auskochungen erhaltenen Lösungen werden mit einander gemischt und mit Kalkmilch von etwa 4⁰ B. behandelt, bis blaues Lakmuspapier nicht mehr verändert wird; darauf wird mehrere Stunden gekocht und stehen gelassen. Die in Wasser unlöslichen Kalksalze setzen sich ab und werden durch Decantiren oder Filtriren von der überstehenden Lösung getrennt. Aus dieser Lösung, welche das ein im Wasser lösliches Calciumsalz bildende Nitroproduct enthält, wird mit Sodalösung von zweckmäfsig 10⁰B. der Kalk als Carbonat gefällt. Die so erhaltene Natronsalzlösung wird auf etwa 5⁰ B. eingedampft und mit Kochsalz gesättigt, wobei der Farbstoff ausfällt. Letzterer kann gewünschtenfalls durch Lösen in wenig kochendem Wasser und durch nochmaliges Aussalzen gereinigt werden.stir the mixture well at ordinary temperature, until a sample, from which the acid has been allowed to settle, is no longer or only slightly discolored on the addition of fresh, concentrated acid. Now, even when the reaction mixture is left to stand, the acid mixed with the hydrocarbon will voluntarily separate from the unchanged oil. The acid can then be separated from the oil layer by decantation or in some other way. The acid mixture is then stirred at a temperature of about 15 ° C. until a sample dissolves in a hot alkali solution. The mixture is then washed in the same amount of cold water, which is repeated until a sample of the reaction product dissolves in boiling water. Now you bring the mass to the boil with four times the amount of water, let it settle, decant from the insoluble part and repeat this treatment with boiling water as long as something still dissolves. The solutions obtained in the various Auskochungen be mixed with each other and treated with milk of lime of about 4 ⁰ B. is not changed to more blue litmus paper; it is then boiled for several hours and left to stand. The calcium salts, which are insoluble in water, settle and are separated from the supernatant solution by decantation or filtration. From this solution, which contains the nitro product which forms a water-soluble calcium salt, the lime is precipitated as carbonate ^{with a soda solution of advantageously 10 0 B.} The Natronsalzlösung thus obtained is evaporated to about 5 ⁰ B. and saturated with sodium chloride, precipitation of the dye. If desired, the latter can be cleaned by dissolving it in a little boiling water and salting out again.

Der nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Farbstoff hat die Form, eines röthlich braunen amorphen Pulvers, welches im Wasser, Glycerin und Aceton löslich ist; er unterscheidet sich dadurch ganz wesentlich von dem Product, welches nach der oben erwähnten Abhandlung erhalten wird und krystallinisch, gelblich weifs und kein Farbstoff ist. Der Farbstoff zeigt in seinen Lösungen, besonders in Aceton, eine bläulich grüne Fluorescenz. Er bildet ein lösliches Calciumsalz und hat den charakteristischen Geruch des brennbaren Petroleums, wenn er hochgradig erhitzt wird. Er färbt Seide und Wolle in angesäuerten Lösungen ohne Beize röthlich braun.The dye obtained by the process described has the shape of a reddish color brown amorphous powder which is soluble in water, glycerin and acetone; he differentiates thereby differs quite essentially from the product which is obtained according to the above-mentioned treatise and is crystalline, yellowish white and is not a dye. The dye shows in its solutions, especially in acetone, a bluish green fluorescence. It forms a soluble calcium salt and has the characteristic odor of flammable petroleum when it is heated to a high degree. He dyes silk and wool in acidified solutions without a stain reddish brown.

Das Nitroproduct kann man auch erhalten, wenn man zunächst das Petroleum sulfonirt und alsdann mit Hülfe von Salpetersäure oder salpetriger Säure das Sulfoproduct in bekannter Weise nitrirt.The nitro product can also be obtained if the petroleum is first sulphonated and then, with the aid of nitric acid or nitrous acid, the sulfoproduct in a known manner Way nitrates.

Claims

Patent claim:

Process for the representation of a silk or wool in an acidified solution yellow to reddish brown-coloring nitro-dye, consisting in the fact that one uses mineral oils or their distillation - resp. Refining residues nitrated, the separated from the unchanged OeI and with Cold water washed action product with hot water draws the solution with Lime is neutralized and the dye is separated from the filtrate with hydrochloric acid, table salt or the like.