DE845515C

DE845515C - Process for the preparation of quaternary ammonium compounds

Info

Publication number: DE845515C
Application number: DEB6149D
Authority: DE
Inventors: August Magin; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-02-27
Filing date: 1943-02-27
Publication date: 1952-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen Es wurde gefunden, daB man in überraschend einfacher Weise quaternäre Ammoniumverhindungen erhält, wenn man Methanol mit Salzen von tertiären Stickstoffbasen und organischen Säuren umsetzt.Process for the preparation of quaternary ammonium compounds It has been found that quaternary ammonium prevention can be achieved in a surprisingly simple manner obtained when methanol with salts of tertiary nitrogen bases and organic Converts acids.

Die Umsetzung wird durch die nachfolgende Gleichung erläutert: worin R einen organischen Rest undAc einen Säurerest bedeutet. Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen sieh beispielsweise aliphatische Amine mit einer oder mehreren tertiären Aminogruppen, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthylmethylamin, Dimethylallylamin, Octodecyldimethylamin, Palmkernfettdimethylamin, Oleyldimethylamin oder Palmityldiäthylamiii, ferner N, N-Tetramethyldiamitiomethan. N , N-Tetramethyldiaminoäthan, N, N-Tetramethylhexametlivlendiamin, N, N, N - Pentamethyldiäthylentriamin (erhältlich durch erschöpfende Methylierung von Diäthy.lentriamin), N, N, N, N-Hexamethyltriäthylentetramin (erhältlich durch erschöpfende Methylierung von Triäthylentetramin). Auch alicyclische oder araliphatische tertiäre Amine sind geeignet, z. B. N, N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, Diisoheptylbenzylamin, Benzyldimethylamin, N-(p-Isododecylbenzyl-dimethylamin), Dimethylanilin, p-Dodecyl-N-dimethylanilin, N, N, N, N-Tetramethyl- oder N, N, N, N-Tetraphenylbenzidin. Ferner kommen in Betracht heterocyclische tertiäre Basen, z. B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin und Acridin, oder auch mehrere Stickstoffatome enthaltende tertiäre lieterocvclisclie Basen, wie Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazii@, Phenazin und Carbolin, sowie insbesondere \-alkylierte sekundäre heterocyclische Basen, wie N-Methylpiperidin, -pyrrolidin, -carbazol oder i, 4-Diüenzylpiperazin. Die tertiären Amine können auch noch andere Substituenten, z. B. freie, veresterte oder verätherte Oxygruppen, Keto- und Sulfongruppen, Carbonsäureestergruppen u. dgl: enthalten, z. B. p-Diäthylaminophenol, p-Di-n-1>utylaminobenzophenon, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Octodecylmethylätlianolamin. Auch lieterocyclische tertiäre Basen mit verschiedenen Heteroatomen, wie N-Propylmorpholin, kommen in Betracht. Bei Verwendung di- oder polytertiärer Basen kann die Anlagerung des Methanols ein- oder mehrfach innerhalb des Moleküls stattfinden, so daß man unter Umständen Polyammoniumsalze erhält. Man kann auch Gemische verschiedener Salze von tertiären Aminen mit Methanol umsetzen.The implementation is explained by the following equation: where R is an organic residue and Ac is an acid residue. Suitable starting materials for the present process are, for example, aliphatic amines with one or more tertiary amino groups, e.g. B. trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diethylmethylamine, dimethylallylamine, octodecyldimethylamine, palm kernel fat dimethylamine, oleyldimethylamine or palmityldiäthylamiii, also N, N-tetramethyldiamitiomethane. N , N-tetramethyldiaminoethane, N, N-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N - pentamethyldiethylenetriamine (obtainable by exhaustive methylation of diethylenetriamine), N, N, N, N-hexamethyltriethylenetetramine (obtainable by exhaustive methylation of triethylenetetramine). Alicyclic or araliphatic tertiary amines are also suitable, e.g. B. N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, diisoheptylbenzylamine, benzyldimethylamine, N- (p-isododecylbenzyl-dimethylamine), dimethylaniline, p-dodecyl-N-dimethylaniline, N, N, N, N-tetramethyl- or N-tetramethyl- , N-tetraphenylbenzidine. Furthermore, heterocyclic tertiary bases such. B. pyridine, quinoline, isoquinoline and acridine, or even tertiary lieterocvclisclie bases containing several nitrogen atoms, such as pyrimidine, pyridazine, Pyrazii @, phenazine and carboline, and in particular \ -alkylated secondary heterocyclic bases such as N-methylpiperidine, -pyrrolidine, -carbazole or i, 4-diuenzylpiperazine. The tertiary amines can also have other substituents, e.g. B. free, esterified or etherified oxy groups, keto and sulfone groups, carboxylic acid ester groups and the like: contain, e.g. B. p-diethylaminophenol, p-di-n-1> utylaminobenzophenone, diethylethanolamine, triethanolamine, octodecylmethylätlianolamin. Lieterocyclic tertiary bases with various heteroatoms, such as N-propylmorpholine, are also suitable. When using di- or polytertiary bases, the addition of the methanol can take place one or more times within the molecule, so that, under certain circumstances, polyammonium salts are obtained. Mixtures of different salts of tertiary amines can also be reacted with methanol.

Als organische Säuren für die Herstellung der Salze der als Ausgangsstoffe dienenden tertiären Amine eignen sich ein- und mehrwertige organische Säuren, vor allem schwache Säuren, wie Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, oder ungesättigte Säuren, wie z. B. Muconsäure (Butadieni, 3-dicas1)onsäure-i, 4). -Besonders geeignet sind die aliphatischen Oxysäuren, wie Glykolsäure, die gleichzeitig als Säure und Alkohol reagieren und zu betainartigen Produkten führen können.As organic acids for the production of the salts as starting materials Serving tertiary amines are monobasic and polybasic organic acids, before especially weak acids such as carbonic acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, oxalic acid, Adipic acid, phthalic acid, or unsaturated acids, such as. B. Muconic acid (Butadieni, 3-dicas1) onic acid-i, 4). - The aliphatic oxyacids are particularly suitable, such as Glycolic acid, which react as an acid and alcohol at the same time and become betaine-like Products.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in wäßriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsvermittlern, wie Tetrahvdrofuran, ausgeführt. Die geeignete Umsetzungstemperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Amins ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen i 2o und 200°, doch gelingt die Umsetzung in vielen Fällen auch bei tieferen oder höheren Temperaturen. Um die Umsetzung zu beschleunigen, arbeitet man unter erhöhtem Druck. Inerte Gase, wie Stickstoff, können zugegen sein. Auch durch die i@Iitverwendung von Katalysatoren, wie Eisen-(II)-carbonat, läßt sich die Umsetzung beschleunigen oder die Umsetzungstemperatur erniedrigen.The reaction is expediently in aqueous solution or suspension, optionally with the addition of organic solubilizers, such as tetrahydrofuran, executed. The suitable reaction temperature depends on the reactivity of the amine used. In general, one works at temperatures between i 2o and 200 °, but the implementation succeeds in many cases also with lower or higher temperatures. In order to accelerate the implementation, one works under increased Pressure. Inert gases such as nitrogen can be present. Also by using i @ iit the reaction can be accelerated by catalysts such as iron (II) carbonate or lower the reaction temperature.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührdruckgefäßen oder Rührgefäßen, als auch kontinuierlich unter Führung der Ausgangsstoffe im Kreislauf durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen quaternären Ammoniumsalze sind zum Teil wertvolle Textilhilfsmittel, zum Teil sind sie wertvolle Zwischenerzeugnisse, z. B. zur Herstellung von Textilhilfsmitteln. Durch Behandeln mit Alkalilaugen kann man aus dem Ammoniumsalzen die freien Basen gewinnen.The process can be carried out batchwise, e.g. B. in stirred pressure vessels or stirred vessels, as well as continuously with guidance of the starting materials in the circuit be performed. The quaternary ammonium salts thus obtained are partly valuable textile auxiliaries, partly they are valuable intermediate products, z. B. for the production of textile auxiliaries. By treating with alkaline solutions the free bases are obtained from the ammonium salts.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zu einer Lösung von 27 Teilen Trimethylamin, 23 Teilen H20 und 32 Teilen Methanol werden unter Kühlung mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch langsam to Teile Ameisensäure gegeben. Das entstandene Gemisch wird nun in einem Rührautoklaven 2.4 Stunden lang auf 14o° erhitzt. Dann läßt man erkalten und destilliert aus dem Umsetzungsgemisch das überschüssige Trimethylamin und Methanol und schließlich das Wasser ab. Als Rückstand verbleiben 24"3 Teile noch wenig Wasser enthaltendes weißes Salz mit einem Gehalt von i9 Teilen Tetrarnethylammoniumformiat. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf die Ameisensäure, 95% der berechneten Menge.The parts given in the following examples are parts by weight. Example i To a solution of 27 parts of trimethylamine, 23 parts of H2O and 32 parts Methanol is slowly added to parts of formic acid while cooling with an ice-common salt mixture given. The resulting mixture is now in a stirred autoclave for 2.4 hours heated to 14o °. It is then allowed to cool and the reaction mixture is distilled the excess trimethylamine and methanol and finally the water. as 24 "3 parts of white salt which still contains little water remain with a residue Content of 19 parts of tetra-methylammonium formate. The yield is based on on the formic acid, 95% of the calculated amount.

Verwendet man an Stelle von Ameisensäure Essigsäure, so erhält man (las Tetramethylammoniumacetat. Beispiel e Zu einer Lösung von 27 Teilen Trimethylamin und 32 Teilen Methanol werden in der im Beispiel r angegebenen Weise 13,7 Teile Oxalsäure gegeben. Das entstandene Gemisch wird nun in einem Rührautoklaven 27 Stunden lang auf 140 bis i 5o° erhitzt. Dann arbeitet man wie im Beispiel i auf und erhält 18 Teile Tetramethylammoniumoxalat neben wenig unverändertem Trimethylaminoxalat. Die Ausbeute beträgt 70% der berechneten Menge. Die Ausbeute wird nahezu quantitativ, wenn man die Ausgangsstoffe etwa 50 Stunden lang aufeinander einwirken läßt. Beispiel 3 In eine Lösung von 27 Teilen Trimethylamin in 32 Teilen Methanol werden, wie im Beispiel r beschrieben, 14,6 Teile Plithalsäure eingetragen, und das Gemisch wird im Rührautoklaven 24 Stunden lang auf 140 bis i45° erhitzt. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man 14 Teile Tetramethylammoniumphthalat neben geringen Mengen von noch unverändertem Trimethylaminphthalat. Die Aubeute, auf Phthalsäure bezogen, beträgt 680/a. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 5o Teilen einer 20%igen, wäßrigen Trimethylaminlösung und 2o Teilen Methanol wird in einem Rührautoklaven unter einem Kohlendioxyddruck von 85 bis 95 at 48 Stunden lang auf Zoo bis 2io° erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man- 9 Teile Tetramethvlammoniumcarhonat, entsprechend 40% der berechneten Menge, auf Trimethylamin bezogen. If acetic acid is used instead of formic acid, the following is obtained (as tetramethylammonium acetate. Example e 13.7 parts of oxalic acid are added in the manner indicated in Example r to a solution of 27 parts of trimethylamine and 32 parts of methanol Stirred autoclave heated to 140 ° to 150 ° for 27 hours. Then, as in Example i, 18 parts of tetramethylammonium oxalate are obtained in addition to slightly unchanged trimethylamine oxalate. The yield is 70% of the calculated amount. The yield is almost quantitative if the starting materials are approximately act for 50 hours successive leaves. example 3 in a solution of 27 parts of trimethylamine in 32 parts of methanol, 14.6 parts Plithalsäure as described in example r, registered, and the mixture is heated in a stirred autoclave for 24 hours at 140 to i45 ° Customary work-up gives 14 parts of tetramethylammonium phthalate in addition to small amounts of unchanged rt trimethylamine phthalate. The yield, based on phthalic acid, is 680 / a. Example 4 A mixture of 50 parts of a 20% strength aqueous trimethylamine solution and 20 parts of methanol is heated in a stirred autoclave under a carbon dioxide pressure of 85 to 95 atmospheres for 48 hours at a temperature of 20 °. After the usual work-up, 9 parts of tetramethylammonium carbonate are obtained, corresponding to 40% of the calculated amount, based on trimethylamine.

In ähnlicher Weise erhält man bei Verwendung einer t 7 o/oigen Lösung von n,Propylpyrrolidin in einem Methanol-Wasser-Gemisch (i:4) bei gleicher Temperatur und etwa gleichem Druck in befriedigender Ausbeute ci-Propyl-N-methylpyrrolidiniumcarbonat. Beispiel 5 Die in üblicher Weise hergestellte Lösung von 46 Teilen Triäthylamin, 32 Teilen Methanol und io Teilen Ameisensäure wird in einem Rührautoklaven 24 Stunden lang auf i4o bis i45° erhitzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man i6 Teile Triäthyl-methyl-ammoniumformiat in einer Ausbeute von 461/o der berechneten Menge, auf Ameisensäure bezogen, neben unverändertem Triäthylamin. Beispiel 6 In der in Beispiel i beschriebenen Weise werden 33 Teile Dimethylstearylamin in Form einer 5oo/oigen Lösung in Methanol nach Zusatz von 4,6 Teilen Ameisensäure 24 Stunden lang auf 140 bis i42° erhitzt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man das Trimethylstearylammoniumformiat in nahezu der berechneten Menge. Sein Pikrat schmilzt bei I l4'.A 7% solution is obtained in a similar manner of n, propylpyrrolidine in a methanol-water mixture (i: 4) at the same temperature and about the same pressure in a satisfactory yield of ci-propyl-N-methylpyrrolidinium carbonate. Example 5 The conventionally prepared solution of 46 parts of triethylamine, 32 parts of methanol and 10 parts of formic acid are stored in a stirred autoclave for 24 hours heated to between 14 and 45 ° for a long time. After working up, i6 parts of triethyl methylammonium formate are obtained in a yield of 461 / o of the calculated amount, based on formic acid, in addition to unchanged triethylamine. Example 6 In the manner described in Example i 33 parts of dimethylstearylamine are added in the form of a 5oo / o solution in methanol Addition of 4.6 parts of formic acid heated to 140 to 142 ° for 24 hours. To The trimethylstearylammonium formate is obtained in almost the usual working-up the calculated amount. Its picrate melts at I 14 '.

Claims

Claim: Process for the production of quaternary ammonium compounds, characterized in that salts of tertiary nitrogen bases and organic acids are heated with methanol, optionally in the presence of catalysts.