DE845226C

DE845226C - lubricant

Info

Publication number: DE845226C
Application number: DEP41945D
Authority: DE
Inventors: Denham Harman; Roy Edmund Thorpe
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-05-10
Filing date: 1949-05-07
Publication date: 1952-07-31
Also published as: US2573568A; GB694563A; FR985853A; USRE23979E

Description

Die vorliegende Erfindung bezie'ht sich auf Schmiermittel, wie natürliche und synthetische Schmiermittel, Emulsionen, wässerige Lösungen und organische und/oder anorganische Stoffe, welche für die Verwendung als Schmiermittel durch Zusatz von unten näher gekennzeichneten halogenhaltigen Phosphonaten geeignet gemacht oder verbessert werden können. Hierdurch werden sie zur Verwendung bei Höchstdrücken geeignet gemacht, und die Zusätze wirken als Gegenmittel gegen Abnutzung und Verschmutzung sowie als Oxydationsund Korrosionsverhinderungsmittel.The present invention relates to lubricants such as natural and synthetic Lubricants, emulsions, aqueous solutions and organic and / or inorganic substances, which contain halogen-containing substances identified in more detail below for use as lubricants Phosphonates can be made suitable or improved. This makes them the Made suitable for use at maximum pressures, and the additives act as antidotes to wear and tear and pollution and as an anti-oxidant and anti-corrosion agent.

Es ist bekannt, daß viele Schmiermittel, auch solche mit Verbesserungszusätzen, dazu neigen, bei der Verwendung zu oxydieren und Korrosionsstoffe und Schlamm zu bilden. Zersetzungsprodukte sind harte kohlenstoffhaltige Stoffe, die an Metallflächen anhaften und ein Zerkratzen und Verschrammen der beweglichen Metallteile sowie das Kleben der Ventile und Kolbenringe in den Maschinen bewirken. Mit den bisher bekannten Schmiermitteln gelingt es ferner im allgemeinen nicht, einen kontinuierlichen· Schmierfilm zwischen beweglichen Teilen aufrechtzuerhalten, so daß die Metallteile nach und nach oder auch schnell abgenutzt werden. Die dadurc'h herbeigeführte Beschädigung erfordert den Ersatz solcher Teile oder sogar ein vollständiges Überholen der Maschinen und führt dementsprechend zu kostspieligen Produktions- und Zeitverlusten.It is known that many lubricants, including those with improver additives, tend to contribute to oxidize and to form corrosive substances and sludge. Are decomposition products hard carbonaceous substances that adhere to metal surfaces and can scratch and scratch the cause moving metal parts as well as the sticking of the valves and piston rings in the machines. With the previously known lubricants it is also generally not possible to achieve a continuous · Maintain lubricating film between moving parts, so that the metal parts gradually or wear out quickly. The resulting damage requires replacement such parts or even a complete overhaul of the machines and accordingly leads to expensive Loss of production and time.

Im Fall von nicht korrodierenden stabilen Schmierölen bester Qualität, die für Spezialanwendungen hoch raffiniert worden sind, oder imIn the case of non-corrosive, stable lubricating oils of the best quality for special applications have been highly refined, or im

Fall von synthetischen Schmiermitteln, die für Spezialfälle entwickelt wurden, hat man festgestellt, daß diese öle oder Schmiermittel in der Regel sehr leicht oxydieren und sich zersetzen und selbst unter gewöhnlichen Betriebsbedingungen fortschreitend korrodierend wirken.The case of synthetic lubricants developed for special cases has been found to that these oils or lubricants usually oxidize and decompose very easily and even under normal operating conditions are progressively corrosive.

Es ist gebräuchlich geworden, zur Verbesserung der Schmiereigenschaften von ölen und synthetischen Schmiermitteln einen Zusatz oder in den ίο meisten Fällen mehrere Zusätze zu verwenden, und zwar Zusätze, die die Zersetzung der Schmiermittel verhindern und ihnen gewisse günstige Eigenschaften verleihen. So sind spezielle Zusätze vorgeschlagen worden, die die Korrosion von Legierungen für Lager, wie Kupfer-Blei, Kadmium-Silber, verhindern.Es wurden ferner Zusätze entwickelt, welche die durch Zersetzung der Schmiermittel auf den KoI-l >enstangen, Ringen und Ventilen und auf anderen Metallteilen von Verbrennungsmaschinen, Automobil- und Traktormaschinen, Flugzeugmotor^en, schnell laufenden Dieselmaschinen u. dgl. gebildeten kohlenstoffhaltigen Stoffe so modifizieren, daß sie leicht entfernt werden können, wodurch die Neigung der Maschinenteile zum Festfressen, zum Verkleben as von Kolbenringen, Verschrammen von Koll>en usw. verringert wird.It has become common to improve the lubricating properties of oils and synthetic oils Lubricants to use one additive or in most cases several additives, and Although additives that prevent the decomposition of the lubricant and give them certain beneficial properties. Special additives are suggested which prevent corrosion of bearing alloys such as copper-lead, cadmium-silver.Es In addition, additives were developed which, by the decomposition of the lubricants on the KoI-l > rods, rings and valves and on other metal parts of combustion engines, automotive and tractor machines, aircraft engines, high-speed diesel machines and the like Modify carbonaceous materials so that they can be easily removed, reducing the tendency of the machine parts for seizing, for gluing piston rings, scratching coll> en, etc. is decreased.

Andere Zusätze wurden entwickelt, die als Reinigungsmittel in den Schmiermitteln dienen und bei der Entfernung von Ruß oder Schlamm, Firnis und Lack helfen. Abnutzung verhindernde Zusätze setzen die Reibung beweglicher Teile aus verschiedenen Metallen herab. Infolge der Wirkung dieser Zusätze oder der durch diese Zusätze den Schmiermitteln verliehenen Eigenschaften kann die durch direkten Reibungskontakt der Metalle bewirkte Abnutzung wesentlich herabgesetzt werden. Es sind auch Zusätze entwickelt worden, welche die Schmiermittel für die Arbeit bei Höchstdrucken besonders geeignet machen, die Verunreinigungen dispergieren, gewisse andere Zusätze löslich machen usw.Other additives have been developed to act as detergents in and with lubricants help remove soot or sludge, varnish and varnish. Put anti-wear accessories reduces the friction of moving parts made of different metals. As a result of the action of these additives or the properties imparted to the lubricants by these additives can be those obtained by direct Frictional contact of the metals caused wear can be significantly reduced. There are also additives which the lubricant is particularly suitable for working at maximum pressures that disperse impurities, make certain other additives soluble, etc.

Die meisten, wenn nicht alle Zusätze, wirken im wesentlichen nur in einer speziellen Richtung. Sehr wenige Schmiermittelzusätze haben die Fähigkeit, das Schmiermittel in mehr als nur in einer Richtung zu verbessern. In vielen Fällen stellte sich heraus, daß ein Zusatz sehr gute Eigenschaften in der einen Richtung besitzt, aber Anlaß zur Bildung schädlicher Stoffe gibt und daher in anderer Richtung als Zusatz schädlich ist. Man braucht daher häufig weitere Zusätze, um ein gutes beständiges Schmiermittel zu bekommen. Es ist dabei schwierig, eine Kombination von Zusätzen herauszufinden, bei der jeder Zusatz seinen Einfluß ohne Störung der Wirkung der anderen Zusätze ausübt. Um dies zu verhindern, muß man die Zusätze sehr sorgfältig aussuchen, sie in ganz bestimmten Mengenanteilen mischen, sie ständig überwachen und Zusätze, die nicht mehr wirken oder sich zersetzt haben, ersetzen. Zusätze für Schmiermittel, die für industrielle Zwecke, wie beispielsweise für Schneid-, Zieh-, Härte- und Walzverfahren angewendet werden, müssen diesen Schmiermitteln die Fähigkeit verleihen, einen haltbaren Film zu 'bilden, nichtkorrodierend und reinigend zu wirken und den Sc'hmiermittelgrundstofr beim Kühleu und Schmieren zu unterstützen.Most, if not all, of the additives essentially only act in one specific direction. very Few lubricant additives have the ability to move the lubricant in more than one direction to improve. In many cases it was found that an additive had very good properties in one Has direction, but gives rise to the formation of harmful substances and therefore in a different direction than Addition is harmful. It is therefore often necessary to add more additives to make a good, permanent lubricant to get. It is difficult to find a combination of additives in which each addition exerts its influence without disturbing the effect of the other additives. To prevent this, one must choose the additives very carefully, they in very specific proportions mix, constantly monitor them and replace additives that no longer work or have decomposed. Additives for lubricants that are used for industrial purposes, such as cutting, drawing, Hardening and rolling processes are used, must give these lubricants the ability to To form a durable film, to have a non-corrosive and cleaning effect and to create the lubricant base material to help cool and lubricate.

Erfindungsgemäß weiden die Schmiereigenschaften von Schmierstoffen, auch zusammengesetzten oder mit Verbesserungszusätzen versehenen Schmiermitteln, dadurch verbessert, daß man ihnen einen kleineren Anteil eines vielseitig wirksamen Stoffes beifügt. Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, öligen Stoffen, organischen oder anorganischen Schmiermitteln, mineralischen Schmierölen, synthetischen Schmiermitteln 11. dgl. diese vielseitig wirksamen Stoffe zuzusetzen. Diese Stoffe verhindern die Oxydation und Korrosion sowie die Bildung von Schlamm, Firnis und Lack in den genannten Schmiermitteln selbst l>ei ungünstigen Betriebsbedingungen, wie auch das durch Zersetzung des Schmiermittels bewirkte K!et>en der Kolbenringe oder anderer Maschinenteile. Die Zusätze verhüten die Abnutzung, das Verschrammen, Zerkratzen und andere Beschädigungen von Maschinenteilen. Sie können auch die Schmier- und Kü'hleigenschaften von Schmiermitteln l>ei Schneid-, Abschreck-, Zieh- und Walzverfahren ver1x?ssern. Erfindungsgemäß werden auch neue vielseitig wirksame verbessernde Zusätze für Schmiermittelgrundlageh vorgeschlagen. Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend dargelegt, \vol>ei die Erfindung jedoch nicht auf die wenigen im einzelnen erläuterten Ausführungsbeispiele beschränkt sein soll. Diese Ausführungsbeispiele dienen nur zur Erläuterung des Erfindungsgedankens.According to the invention, the lubricating properties of lubricants, including those that are composed, graze or lubricants with enhancement additives, improved by adding them adds a smaller proportion of a versatile substance. It is also within the scope of the invention, oily substances, organic or inorganic lubricants, mineral lubricating oils, synthetic lubricants 11. the like. These versatile to add active substances. These substances prevent oxidation and corrosion as well Formation of sludge, varnish and varnish in the lubricants mentioned is even less favorable Operating conditions as well as the chain of the piston rings caused by the decomposition of the lubricant or other machine parts. The additives prevent wear, scuffing, scratching and other damage to machine parts. You can also use the lubricating and cooling properties of lubricants l> in cutting, quenching, drawing and rolling processes. According to the invention Also proposed are new versatile modifying additives for lubricant bases. Further details of the invention are set out below, but the invention should not be restricted to the few exemplary embodiments explained in detail. These embodiments serve only to explain the idea of the invention.

Allgemein gesagt betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen FormelGenerally speaking, the invention relates to the use of compounds of the general formula

R,R,

■R,■ R,

als Zusatzstoffe für Schmiermittel. Diese Zusatzstoffe erhält man durch Umsetzung einer polyhalogenierten organischen Verbindung der Formel R₄D, wobei R₄ ein halogeniertes nicht aromatisches Radikal ist, welches an ein Halogen D gebunden ist. mit einer phosphorhaltigen Verbindung einer der nachfolgenden Strukturen.as additives for lubricants. These additives are obtained by reacting a polyhalogenated organic compound of the formula R ₄ D, where R _{4 is} a halogenated non-aromatic radical which is bonded to a halogen D. with a phosphorus-containing compound one of the following structures.

R₃ R ₃

-R₂ -R ₂ R₁-P-R ₁ -P- -Ro-Ro M
XM.
X oder
X
j or
X
j (Formel
X(Formula
X I)I) J₁-P-R₂ J ₁ -PR ₂ R₁-P-R ₁ -P- II)II) R₁-P-RR ₁ -PR 2 = I2 = I. MM. MM. (Formel(Formula

Jn diesen Formeln l>edeuten M ein Metall, X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur, R₃ ein organisches Radikal, welches mit X durch ι Kohlenstoffatom verbunden ist, und R₁ und R, sind organische nicht aromatische Radikale, die mit dem P-Atom über ein X-Atom verbunden sind. Die organischen Radikale R₁, R₂ und R₃ können substituierende polare Gruppen, wie beispielsweise OH, Cl, SH, SO₃H, NH₂, XO₂, haben.In these formulas, M is a metal, X is oxygen, sulfur, selenium or tellurium, R _{3 is} an organic radical which is linked to X by a carbon atom, and R ₁ and R are organic, non-aromatic radicals which are linked to the P -Atom connected via an X-atom. The organic radicals R ₁ , R ₂ and R ₃ can have substituting polar groups, such as, for example, OH, Cl, SH, SO ₃ H, NH ₂ , XO ₂ .

ίο Die Umsetzungsprodukte können durch bekannte Verfahren weiter zu Derivaten umgesetzt werden, t>ei denen ein oder Ixnde Radikale R₁ und R₉ durch andere Gruppen ersetzt werden, beispielsweise durch Gruppen XM, wobei für X und M die oben gegebene Definition gilt.ίο The reaction products can be converted further to derivatives by known processes, in which one or the other radicals R ₁ and R _{9 are} replaced by other groups, for example by groups XM, where the definition given above applies to X and M.

Das gewonnene Reaktionsprodukt muß zumindest eine P-C-Gruppe und zumindest ein, vorzugsweise mehrere Halogenatome besitzen, die um nicht mehr als 4, vorzugsweise durch nur 1 Kohlenstoffatom, von dem Phosphoratom getrennt sind. Sitzen jedoch an dem letzten Kohlenstoffatom 3 gegebenenfalls verschiedene Halogene, so kann die Kohlenstoffkette l>eliebig lang sein.The reaction product obtained must have at least one P-C group and at least one, preferably have several halogen atoms by not more than 4, preferably by only 1 carbon atom, are separated from the phosphorus atom. However, they may sit on the last carbon atom 3 different halogens, the carbon chain can be of any length.

Sind ein oder ixMde Radikale R₁ und/oder R₂ durch das Radikal XM, wie zuvor definiert, ersetzt, so kann das Metall M so ausgewählt werden, daß es die Löslichkeit des Reaktionsproduktes in den Schmiermitteln unterstützt. Es sind mehrwertige Metalle vorzuziehen, falls das Reaktionsprodukt als Zusatz zu natürlichen oder synthetischen ölen zugesetzt werden soll, während einwertige Metalle dann vorzuziehen sind, wenn das Reaktionsprodukt zu Emulsionen oder wässerigen Medien zugesetzt wird.If one or ixMde radicals R ₁ and / or R _{2 have been} replaced by the radical XM, as defined above, the metal M can be selected so that it supports the solubility of the reaction product in the lubricants. Polyvalent metals are preferable if the reaction product is to be added as an additive to natural or synthetic oils, while monovalent metals are preferable if the reaction product is added to emulsions or aqueous media.

Für das Metall M in der durch die Formel II angedeuteten Ausgangskomponente zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Schmiermittelzusätze kommen die folgenden Metalle in Betracht:For the metal M in the starting component for production indicated by the formula II of the lubricant additives used according to the invention, the following metals come into consideration:

Grujjjx; I = Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium;Grujjjx; I = lithium, sodium, potassium, rubidium, Cesium;

Grui)]K'II = Calcium, Strontium, Barium, Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium; Grui)] K'II = calcium, strontium, barium, beryllium, Magnesium, zinc, cadmium;

Grup|>e III = Aluminium, Gallium, Indium, Thallium;Group III = aluminum, gallium, indium, thallium;

Grupjx; IV = Titan, Zirkon, Zinn, Blei;Grupjx; IV = titanium, zircon, tin, lead;

Gruppe V = Wismut;Group V = bismuth;

Gruppe VI = Chrom, Molybdän;Group VI = chromium, molybdenum;

Gruppe VII = Mangan;
Gruppe VNI = Eisen. Kobalt, Nickel.Group VII = manganese;
Group VNI = iron. Cobalt, nickel.

In den obigen Formeln können R₁ und R₂ das gleiche oder verschiedene Radikale bedeuten, insl >esondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Alkoxyl- usw. Gruppen. Als spezielle Beispiele werden die folgenden genannt: Methyl-, Aethy^-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Stearyl-, Allyl-, Oleyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyelohexyläthyl-, Cyclohexylamyl-, Cyclohexylbutyl-, Methylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl-, Amylcyctohexyl-, Cetylcyclohexyl-, Methyleyclohexylamyl-, Methvlcyclohexyllaurvl-, Stearoyläthyl-, Lauroxyläthyl-Gruppen. .:.:.· -.In the above formulas, R ₁ and R _{2 can represent} the same or different radicals, in particular alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, alkoxyl, etc. groups. The following are mentioned as specific examples: methyl, ethyl, butyl, amyl, octyl, stearyl, allyl, oleyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyelohexylethyl, cyclohexylamyl, cyclohexylbutyl , Methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, amylcyctohexyl, cetylcyclohexyl, methyleyclohexylamyl, methylcyclohexyllaurvl, stearoylethyl, lauroxylethyl groups. .:.:. · -.

Von den besonders bevorzugten Phosphitestern j seien genannt: Di- und Triäthylp'hosphit; Di- und Tributylphosphit; Di- und Trioctylphosphit; Di-J und Tricvclohexylphosphit; gemischte Isoamyl-[hosphite, gemischte n-Butylphosphite; die Di- und Trithio- oder Seleno- oder Tellurotriorganophosphite oder deren Mischungen. Von diesen Estern werden die Di- und Triäfhyl-, Di- und Tributyl- und Di- und Triamylester der phosphorigen, di- und trithiophosphorigen Säuren besonders bevorzugt. Werden Dialkylphosphite verwendet, so müssen sie vor der Reaktion mit der polyhalogenierten organischen Verbindung R₄D erst in das Metallsalz (Formel II) verwandelt werden.
Jede der genannten phosphorhaltigen Verbindun- · gen kann mit einer polyhalogenierten organischen Verbindung, wie solche im folgenden aufgeführt sind, zur Reaktion gebracht werden unter Bildung der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Phosphorverbindungen mit einer P-C-Bindung. Geeignet sind zum Beispiel: Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Methylenbromid, Jodoform, Methylenchlorjodid, Hexachloräthan, Di- und Trichloräthan, polyhalogenierte Fettsäuren, bei welchen die Halogenradi'kale vorzugsweise in a- oder /3-Stellung gebunden sind. Spezielle Verbindungen sind: Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, α, α-Dichlorpropionsäure, α, α, β, β - Tetrachlorpropionsäure, α, /J-Dichlorpropionsäure, α, α-Dichlorbuttersäure, α. /MJichlorbuttersäure, α, α /J-Trichlorbuttersäure, α, /ί-Dichlorisobuttersäure, Dibromessigsäure, Tribrornessigsäure, a, et-Dichlorvaleriansäure, a, a-Dibromovaleriansäure, Dijodessigsäure, Trijodessigsäure, ß, /i-Dibrompropionsäure, «, a-Dichlorcaprylsäure, ferner polyhalogenierte Aldehyde, Ketone und Äther, wie Chloral, Bromal, Trichlorbutanon. Polvchlormethylisöbutyl-Keton, Dichloräthyläther. Particularly preferred phosphite esters j include: di- and triethyl phosphite; Di- and tributyl phosphite; Di- and trioctyl phosphite; Di-J and tricclohexyl phosphite; mixed isoamyl phosphites, mixed n-butyl phosphites; the di- and trithio- or seleno- or tellurotri-organophosphites or mixtures thereof. Of these esters, the di- and tri-ethyl, di- and tributyl and di- and triamyl esters of phosphorous, di- and trithiophosphorous acids are particularly preferred. If dialkyl phosphites are used, they must first be converted into the metal salt (formula II) before the reaction with the polyhalogenated organic compound R _{4 D.}
Each of the phosphorus-containing compounds mentioned can be reacted with a polyhalogenated organic compound, such as those listed below, with the formation of the organic phosphorus compounds to be used according to the invention with a PC bond. The following are suitable, for example: carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, carbon tetrabromide, bromoform, methylene bromide, iodoform, methylene chloride iodide, hexachloroethane, di- and trichloroethane, polyhalogenated fatty acids in which the halogen radicals are preferably bonded in a- or / 3-position. Special compounds are: dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, α, α-dichloropropionic acid, α, α, β, β - tetrachloropropionic acid, α, / I-dichloropropionic acid, α, α-dichlorobutyric acid, α. / MJichlorobutyric acid, α, α / I-trichlorobutyric acid, α, / ί-dichloroisobutyric acid, dibromoacetic acid, tribrornoacetic acid, a, et-dichloro valeric acid, a, a- dibromovaleric acid, diiodoacetic acid, triiodoacetic acid, ß, / i-dibromopropionic acid , also polyhalogenated aldehydes, ketones and ethers such as chloral, bromal, trichlorobutanone. Polychloromethylisobutyl ketone, dichloroethyl ether.

Die Reaktion zwischen der Phosphorverbindung und den polyhalogenierten nicht aromatischen Verbindungen zwecks Erzielung einer P-C-Bindung kann so durchgeführt werden, daß die beiden Stoffe in solchen Verhältnissen gemischt werden, daß im allgemeinen die Halogenverbindung im Überschuß vorhanden ist und daß dann unter Rückfluß erhitzt wird. Das gewünschte Reaktionsprodukt kann aus der Mischung durch Destillation bei L^Tnterdruck entfernt werden.The reaction between the phosphorus compound and the polyhalogenated non-aromatic compounds in order to obtain a PC bond can be carried out in such a way that the two substances are mixed in such proportions that the halogen compound is generally present in excess and that the mixture is then refluxed. The desired reaction product can be nterdruck removed from the mixture by distillation at L ^T.

Example I.

Ein Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung wurde in der Weise hergestellt, daß ungefähr 50 g Triäthylphosphit mit ungefähr 250 ecm trockenen Kohlenstofftetrachlorid's unter Rückfluß erhitzt wurden. Die sich bildende farblose Lösung wurde ' l>ei Unterdruck destilliert und ergab eine farblose bewegliche Flüssigkeit, Diäthyltrichlormethanphosphonat, mit einem Siedepunkt von ungefähr I2i°: bei 11 mm Drütk und n^a _D 1.4628;A reaction product according to the invention was prepared by refluxing about 50 g of triethyl phosphite with about 250 cm of dry carbon tetrachloride. The colorless solution that formed was distilled under reduced pressure and gave a colorless mobile liquid, diethyl trichloromethane phosphonate, with a boiling point of about 12 °: at 11 mm pressure and n ^a _D 1.4628;

Etwa 50 g Tributylphösphit wurden mit etwa 1-50-£·■■ trockenen Kählenstdfftetrachlorids- ungefährAbout 50 g of tributylphosphite were used with about 1-50- £ · ■■ dry steel carbonate- approximately

24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Es bildete sich eine farblose Lösung, die bei Unterdruck destilliert Di-n-butyltrichlormethanphosphonat ergab, dessen Siedepunkt zwischen ungefähr 150 und 155⁰ bei 5 mm Druck lag, n" 1-449©· 'Heated under reflux for 24 hours, a colorless solution formed which, when distilled under reduced pressure, gave di-n-butyltrichloromethane phosphonate, the boiling point of which was between approximately 150 and 155 ⁰ at 5 mm pressure, n " 1-449 © · '

Example III

Ungefähr 50 g Tributylphosphit wurden mit ungefähr 130 g i-Brom-3-ohlorpropan bei einer zwisehen 113 und ii8° liegenden Temperatur ungefähr 16 Stunden erhitzt. Man gewann als Reaktionsprodukt Dibutyl-3-chlorpropan-i-p'hosphonat. Dieses Produkt hatte einen Siedepunkt von ungefähr 200 ° bei 2 mm Quecksilberdruck und einen Ref raktionsindex n% von 1.4472.About 50 grams of tributyl phosphite was heated with about 130 grams of i-bromo-3-chloropropane at a temperature between 113 and 18 degrees for about 16 hours. The reaction product obtained was dibutyl 3-chloropropane-i-p'hosphonate. This product had a boiling point of approximately 200 ° at 2 mm mercury pressure and a refractive index n% of 1.4472.

Example IV

Ungefähr 46 g Äthyltrichloracetat und ungefähr 40 g Triäthylphosphat wurden während ungefähr ao 5 Stunden auf ungefähr ioo° erhitzt. Das etwas dunkel gefärbte ReaktionsproduktAbout 46 g of ethyl trichloroacetate and approx 40 g of triethyl phosphate were heated to about 100 ° for about ao 5 hours. That something dark colored reaction product

0 00 0

Il IlIl Il

_a5 (C₄H₆O)₂ = P — CCI₄ — C — OC₄H₆ _a5 (C ₄ H ₆ O) ₂ P = - CCI ₄ - C - OC ₄ H ₆

wurde im Vakuum destilliert und ergab eine wasserhelle Destillatfraktion mit einer Siedetemperatur zwischen 108 und 109,5° bei 2 mm Quecksilberdruck und einen Refraktionsindex η % von 1.4505.was distilled in vacuo and gave a water-white distillate fraction with a boiling point between 108 and 109.5 ° at 2 mm mercury pressure and a refractive index η% of 1.4505.

B e i s ρ i e 1 VB e i s ρ i e 1 V

Eine Mischung von sym-Dichlordiäthylätber und Tributylphosphit wurde ungefähr 16 Stunden auf ungefähr 155⁰ erhitzt. Die Reaktion eTgab Dibutyl-(2-chloräthoxy)-2-äthan-i-phosphonat mit einem Siedepunkt zwischen ungefähr 145 und 147⁰ bei 0,5 mm Druck und n% 1.4472.A mixture of sym-Dichlordiäthylätber and tributyl phosphite was heated for about 16 hours to about 155 ^0th The reaction eTgab dibutyl- (2-chloroethoxy) -2-ethane-i-phosphonate having a boiling point between about 145 and 147 mm ⁰ 0.5% 1.4472 pressure and n.

Im folgenden werden andere in den Rahmen der Erfindung verwendbare Reaktionsprodukte aufgeführt. Other reaction products useful in the invention are listed below.

Reaktionsprodukt von Diäthylnatriumphosp'hit mit Kohlenstofftetrachlorid, von Diäthylkaliumphosphit mit Chloroform, von Diäthylnatriumphosphit mit Trichloressigsäure, von Tributylphosphit mit Trichloressigsäure, von Triatnylphosphit mit Chloral, von Tricyclohexylphosphit mit Chloroform, von Tricyclohexylphosphit mit Kohlenstofftetrachlorid, von Tricyclohexylphosphit mit Trichloressigsäure, von Triäthyltrithiophosphit mit Kohlenstofftetrachlorid, von Triäthyltrithiophosphit mit Trichloressigsäure, von Triäthyltrithiophosphit mit Chloral, von Tricyclohexyltrithiophosphit mit Kohlenstofftetrachlorid, von Triäthylmonoselenphosphit mit Kohlenstofftetrachlorid, von Natrmm-Reaction product of diethyl sodium phosphite with carbon tetrachloride, of diethyl potassium phosphite with chloroform, of diethyl sodium phosphite with trichloroacetic acid, of tributyl phosphite with trichloroacetic acid, of tri-nyl phosphite with chloral, of tricyclohexyl phosphite with chloroform, of tricyclohexyl phosphite with carbon tetrachloride, of tricyclohexyl phosphite with trichloroacetic acid, of triethyl trithiophosphite with carbon tetrachloride, of triethyl trithiophosphite with trichloroacetic acid, of triethyltrithiophosphite with chloral, of tricyclohexyltrithiophosphite with Carbon tetrachloride, of triethyl monoselenium phosphite with carbon tetrachloride, of sodium

diäthyldithiophosphit mit Bromoform, vonTriamylmonothiophosphit mit Kohlenstofftetrabromid und von Triallylphosphit mit Kohlenstofftetrachlorid.diethyldithiophosphite with bromoform, of triamylmonothiophosphite with carbon tetrabromide and of triallyl phosphite with carbon tetrachloride.

Salze der Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung können gebildet werden durch Behandlung mit Metalloxyden, -hydroxyden, Carbonaten u. dgl. Bevorzugt werden die Na-, Li-, K-, Ca-, Ba-, Sr-, Mg-, Zn-, Al-, Cr-, Co-, Ni-Salze der Reaktionsprodukte nach der Erfindung. Die Schmierstoffe, denen erfindungsgemäß die Phosphonate zugesetzt werden können, kann man in verschiedene Gruppen unterteilen. Die Schmierstoffe sollen vorzugsweise nahezu neutral sein, können jedoch auch schwach sauer oder basisch sein; vorzugsweise sollten ihre Dissoziationskonstanten nicht über ungefähr 10—⁸ liegen. Es können polare und nichtpolare Stoffe verwendet werden. Zu dtn ersteren gehören manche synthetischen Schmiermittel, wie Polymere von Alkylenglykolen oder Alkylenoxyden oder Mischpolymere derselben und organische Ester. Weiter Rönnen als polare Schmierstoffe die natürlichen Fette, öle und Wachse genannt werden.Salts of the reaction products according to the invention can be formed by treatment with metal oxides, metal hydroxides, carbonates and the like. The Na, Li, K, Ca, Ba, Sr, Mg, Zn, Al are preferred -, Cr, Co, Ni salts of the reaction products according to the invention. The lubricants to which the phosphonates can be added according to the invention can be divided into various groups. The lubricants should preferably be almost neutral, but can also be weakly acidic or basic; preferably their dissociation constants should not exceed about 10 ^eighth Polar and non-polar materials can be used. The former include some synthetic lubricants such as polymers of alkylene glycols or alkylene oxides or copolymers thereof and organic esters. Natural fats, oils and waxes can also be mentioned as polar lubricants.

Unter den Schmierstoffen, die wenige oder keine Polarität besitzen, seien Kohlenwasserstoffe genannt, wie Gasöl, Turbinenöl, Motorenöl, Schmieröle, die zwecks Bildung von Schmierfetten mit Seifen vermischt sein können, Vaseline, Paraffine, Alkylnaphthalene. Wenn Erdöle verwendet werden, ist es im allgemeinen empfehlenswert, sie durch Behandlung mit einem Lösungsmittel zu reinigen, um Fremdstoffe zu entfernen.Among the lubricants that have little or no polarity are hydrocarbons, such as gas oil, turbine oil, motor oil, lubricating oils that are used for the purpose of forming lubricating greases with Soaps can be mixed, petrolatum, paraffins, alkylnaphthalenes. If petroleum is used, it is generally advisable to clean them by treating them with a solvent, to remove foreign matter.

Wie bereits aus dem Obigen hervorgeht, können auch synthetische Schmierstoffe verwendet werden. Als Beispiele solcher synthetischen Schmierstoffe sei auf polymerisierte Olefine, Mischpolymere von Alkylenglykolen und Alkylenoxyden, organische Ester, wie 2-Äthylhexylsebacat, Allyllaurat und deren Polymere, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, polymeres Tetrahydrofuran, polymere Silicone hingewiesen.As can be seen from the above, synthetic lubricants can also be used. Examples of such synthetic lubricants are polymerized olefins, copolymers of Alkylene glycols and alkylene oxides, organic esters such as 2-ethylhexyl sebacate, allyl laurate and their polymers, dioctyl phthalate, trioctyl phosphate, polymeric tetrahydrofuran, polymeric silicones pointed out.

Auch können Mischungen aus synthetischen und natürlichen Schmiermitteln und ölen verwendet werden.Mixtures of synthetic and natural lubricants and oils can also be used will.

Eine andere Klasse von Schmiermitteln, denen erfindungsgemäß die obengenannten Kondensationsprodukte zugesetzt werden können, sind Wasser-in- öl- und Öl-in-Wasser-Emulsionen, die sich für verschiedene Anwendungen eignen, beispielsweise zum Schmieren, Kühlen oder zur Verhinderung von Rostbildung.Another class of lubricants to which the abovementioned condensation products can be added according to the invention are water-in oil and oil-in-water emulsions that are suitable for various applications, for example for Lubricate, cool or prevent rust.

Die Menge des erfindungsgemäß beizugebenden Zusatzes hängt von dem jeweiligen Schmierstoff und dem Anwendungszweck der Mischung ab. Im allgemeinen wird der Zusatz in Mengen verwendet, die zwischen 0,01 bis 20 °/o und mehr, vorzugsweise zwischen 0,1 bis io°/o, schwanken.The amount of the additive to be added according to the invention depends on the particular lubricant and the intended use of the mixture. In general, the additive is used in amounts which vary between 0.01 to 20% and more, preferably between 0.1 to 10%.

Die Schmiermittel gemäß d'er Erfindung wurden in dem Vierkugel-Hochdruck-Schmiermittelprüfer, der nach dem gleichen Prinzip wie der in der Zeitschrift »Engineering«, Bd. 136, vom 13. Juli 1933, beschriebenen Boerlage-Gerät arbeitet, auf ihren Wert als Hochdruckschmiermittel geprüft. Das betreffende Gerät enthält vier Stahlkugeln, die in Pyramidenform angeordnet sind. Die obere. Kugel wird durch Spindeln in Anlage an die drei unteren Kugeln rotiert, welche letzteren in stationären Kugelhaltern festgeklemmt sind. Die Kugeln werden in den Prüfstoff eingetaucht. Die Versuche wurden unter den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Bedingungen durchgeführt, und zwar als Vergleichsversuche mit anderen besonders guten Höchstdruckstoffen.The lubricants according to the invention were in the four-ball high pressure lubricant tester, which works on the same principle as that in the Journal "Engineering", Vol. 136, from July 13, 1933, described Boerlage device works on tested for their value as a high pressure lubricant. The device in question contains four steel balls that are arranged in a pyramid shape. The upper. Bullet is rotated by spindles in contact with the three lower balls, the latter in stationary Ball holders are clamped. The balls are immersed in the test substance. The trials were carried out under the conditions compiled in the following table, namely as Comparative tests with other particularly good high-pressure materials.

Vierkugel-Hochdruck-Schmiermittelprüfer für Zusätze in SAE 90 öl. Feststehende Bedingungen: Einminutenversuche hei 1500 Umdrehungen Stahl auf StahlFour ball high pressure lubricant tester for additives in SAE 90 oil. Fixed conditions: one-minute tests at 1500 revolutions steel on steel

Zusatzadditive

Prozentpercent ClCl HaftlastAdhesive load bis 50until 50 •• in kgin kg . . .. . . PP. ^SS. .gewöhnliche ..common. - 60- 60 ,30, 30 2525th __ __ "" 4545 - 80- 80 20 bis20 to 4040 0,20.2 —- 5050 - 80- 80 ■3? -■■■ 3? - ■■ 6o6o o,o6 'o, o6 ' 0,20.2 6060 ■* 80 ■ * 80 40 -40 - 6060 0,030.03 1.531.53 ■■ ^: 75 ^: 75 - 180- 180 55 -55 - 0,20.2 0,840.84 7070 - 120- 120 —- 100100 0,240.24 —- 0,680.68 160160 - 120- 120 90 -90 - 100100 0,200.20 —- 0,680.68 UOUO - I40- I40 90 -90 - 0,020.02 —- 0,240.24 HOHO —- 100100 0,210.21 —- I30I30 90 -90 -

P₂O₅ behandeltes Rizinusöl.P ₂ O ₅ treated castor oil.

1. Kein1. None

2. Mit2. With

3. Reaktionsprodukt von P₂S₅ und dem bei
der Herstellung von Isophoron erhaltenen
Destillationsrückstand 3. Reaction product of P ₂ S ₅ and the one
obtained from the production of isophorone
Distillation residue

4. Mit P₂S₅ behandeltes geschwefeltes fettes öl4. Sulphurized fatty oil treated with P ₂ S ₅

5. Dibutyloctanphosphonat 5. Dibutyl octane phosphonate

6. CC^-Triäthylphosphit-Reaktior.sprodukt ..6. CC ^ -Triäthylphosphit-Reaktior.produkt ..

7. CC^-Tributylphosphit-Reaktionsprodukt ..7. CC ^ tributyl phosphite reaction product ..

8. Diäthyl-i.i.ß-trichlornonanphosphonat ...8. Diethyl i.i.ß-trichlorononane phosphonate ...

9. Dibutylmonochlorpropanphosphonat 9. Dibutyl monochloropropane phosphonate

Die Vierkugelprüfung wurde wiederholt, um die Abnutzungswirkungen von 2 % des Reaktionsproduktes aus CCl₄ und Triäthylphosphit (Kurve B) auf SAE, 90 Zahnradöl festzustellen. Die Ergebnisse sind, in den Fig. I und II veranschaulicht,The four ball test was repeated to determine the wear effects of 2% of the reaction product of CCl ₄ and triethyl phosphite (curve B) on SAE, 90 gear oil. The results are illustrated in Figures I and II

ä>5 und zwar in Vergleich mit einem öl ohne Zusatz (Kurve A). Die Abnutzung (mm) ist gegen die Belastung (kg) in iog-iog-Maßstab vom Gebiet der Nichtaufnahme der unteren Kugeln bis zum Zusammenschweißen aufgetragen. Fig. I gibt die Resultate der Versuche bei Raumtemperatur, Fig. II bei 130°. . .ä> 5 in comparison with an oil without an additive (curve A). The wear (mm) is plotted against the load (kg) on a iog-iog scale from the area where the lower balls are not picked up until they are welded together. Fig. I gives the results of the experiments at room temperature, Fig. II at 130 °. . .

Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte sind als Hochdruckmittel auch wirksam in synthetischen Schmiermitteln. So wurden einem synthetischen Schmierstoff, der aus Di-(2-äthylhexyl)-sebacat mit etwa 15% eines Verdickungsmittel, ein polymerer Ester der Acrylsäure, bestand, verschiedene gut bekannte Hochdruckmittel in Mengen von ungefähr 1 °/o zugesetzt. Die Schmiermittel wurden in dem Vierkugel-Hochdruckgerät geprüft und mit Schmiermitteln gemäß der Erfindung verglichen, die aus dem gleichen synthetischen Grundstoff mit ungefähr 1 %> CCl₄ Tributylphosphit-Reaktionsprodukt bestanden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. The reaction products used according to the invention are also effective as extreme pressure agents in synthetic lubricants. Thus, to a synthetic lubricant consisting of di (2-ethylhexyl) sebacate with about 15% of a thickener, a polymeric ester of acrylic acid, various well known extreme pressure agents were added in amounts of about 1%. The lubricants were tested in the four ball high pressure device and compared to lubricants according to the invention which consisted of the same synthetic base with approximately 1%> CCl ₄ tributyl phosphite reaction product. The results are compiled in the table below.

Vierkugel-Hochdruck-Schmiermittelprüfer für Zusätze in synthetischem Schmiermittel Di-(2-Äthylhexyl)-sebacat plus i5°/o eines polymeren Esters der AkrylsäureFour-ball high-pressure lubricant tester for additives in the synthetic lubricant di- (2-ethylhexyl) sebacate plus 15% of a polymeric ester of acrylic acid

Feststehende Bedingungen: Einminutenversuche bei 1500 Umdrehungen Stahl auf Stahl bei gewöhnlicherFixed conditions: one-minute tests at 1500 revolutions steel on steel with ordinary

Temperaturtemperature

Zusätzeadditions

ι. C Cl₄-Tributy]phosphit-Reaktions-ι. C Cl ₄ -Tributy] phosphite reaction

produkt product

2. Di-2-äthylhexyl-/?, /S'-thiodibutyrat2. Di-2-ethylhexyl- / ?, / S'-thiodibutyrate

3. Hexachlorbutadien 3. Hexachlorobutadiene

4. Geschwefeltes Walratöl 4. Sulphurized whale oil

5. Keine 5. None

Belastungsfähigkeit (kg) Load capacity (kg)

110 bis 120
40 - 50
40 - 50
40 - 50
40 - 50110 to 120
40-50
40-50
40-50
40-50

Schmiermittel gemäß der Erfindung wurden auch , geprüft und mit handelsüblichen Produkten verglichen in einem Prüfgerät für Zahnradschmiermittel, um ihre Wirksamkeit als hypoide Zahnradschmiermittel zu prüfen. Das für die Versuche benutzte Zahnradschmiermittelprüfgerät besteht im _;, wesentlichen aus zwei zueinander parallelen Wellen mit vier an deren Enderi befestigten,, geometrisch gleichen Zahnrädern. Jedes Zahnradpaar wird in ein Zahnradgehäuse eingeführt,, das auch die Kugellager der Wellen enthält. Die Zahnrad- und die „, Lagerabteilungen sind öldicht gegeneinander abge- " schlossen. Eine der Wellen wird an einem Ende an eine Belastungskupplung angeschlossen, am anderen Ende wird ein Drehmoment ausgeübt. Hierdurch steht die andere Welle unter Torsion. Der auf die Wirksamkeit eines Schmiermittels zurückzuführende Widerstand der Zahnräder gegen Einritzen wurde folgendermaßen geführt. Ein ■ Versuchsrad¹ wurde eingelaufen und dann wachsenden Belastungen 10 Minuten lang in Gegenwart eines Versuchsöls ausgesetzt. Die Zahnradzähne wurden nach jeder Steigerung der Belastung auf Einritzen geprüft. Die Ergebnisse der Ritzversuche unter Verwendung verschiedener Schmiermittel waren die folgenden:Lubricants according to the invention were also tested and compared to commercial products in a gear lubricant tester to test their effectiveness as hypoid gear lubricants. The gear lubricant tester used for the experiments consists of _; , essentially consisting of two parallel shafts with four geometrically identical gears attached to their ends. Each pair of gears is inserted into a gear housing, which also contains the ball bearings of the shafts. The gear wheel and the "bearing departments" are sealed off from one another in an oil-tight manner. One of the shafts is connected to a load coupling at one end, and a torque is exerted at the other end. This puts the other shaft under torsion The resultant resistance of the gears to scratching was determined as follows. A test wheel ¹ was run in and then subjected to increasing loads for 10 minutes in the presence of a test oil. The gear teeth were tested for scratches after each increase in the load the following:

Zahnradschmiermittelprüfmaschine unter Verwendung von SAE 90 Kohlenwasserstoff-GrundölGear lubricant testing machine using SAE 90 hydrocarbon base oil

EinritzenScratch EinritzenScratch Zusatzadditive auf deron the auf deron the KopfflächeHead surface FußflächeFoot surface ι. 2% CC^-Triäthylphosphit-ι. 2% CC ^ -Triäthylphosphit- Reaktionsprodukt Reaction product 38,5 kg38.5 kg l8,I kgl8, I kg 2. Handelsübliches Zahnrad2. Commercially available gear schmiermittel, enthaltendlubricants containing 3,08 % Schwefel, 1,14 %3.08% sulfur, 1.14% Chlor und 1,62 % Blei Chlorine and 1.62% lead 27,2 kg27.2 kg 13.6 kg13.6 kg

Die Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung können mit anderen Zusätzen kombiniert werden, beispielsweise mit Fluoreszenzstoffen, Stockpunktserniedrigern, Viskositätsverbesserungsmitteln, Anti-The reaction products according to the invention can be combined with other additives, for example with fluorescent substances, pour point depressants, viscosity improvers, anti-

schaummitteln, Antioxydationsmitteln, Äntikörrosionsmitteln und Antirostmittel^ Unter den speziellen Zusätzen für Schmierzwecke, die verwendet werden können, seien weiter öllösliche Reinigungsmittel genannt, welche öllösliche Salze anorganischer oder organischer Basen mit reinigungsmittelbildenden Säuren umfassen.foaming agents, antioxidants, anti-corrosion agents and anti-rust agents ^ Among the special additives for lubricating purposes that are used Oil-soluble cleaning agents, which are oil-soluble salts of inorganic compounds, may also be mentioned or organic bases with detergent-forming acids.

Ein ausgezeichneter metallhaltiger reinigend wirkender Stoff für die vorliegenden Zwecke ist das Calciumsalz von öllösliche'n Erdölsulfonsäuren. Vorteilhaft ist dessen Anwesenheit in Mengen von etwa 0,025 bis 0,2 %> Sulfatasche. Auch Alkalisalze von Alkylphenolaldehydkondensationsprodukten sind ausgezeichnet reinigend wirkende Stoffe.An excellent metal-containing cleaning substance for the present purposes is this Calcium salt of oil-soluble petroleum sulfonic acids. Its presence in amounts of is advantageous about 0.025 to 0.2%> Sulfated ash. Also alkali salts of alkylphenol aldehyde condensation products are excellent cleaning agents.

Je nach dem zusätzlichen Zusatz und den Bedingungen, unter denen er verwendet wird, können die Mengen zwischen 0,01 und 2°/o oder höher schwanken. Wesentliche Verbesserungen werden erzielt, wenn man Mengen im Bereich von 0,1 bis 0,5 °/o in Kombination mit den Reaktionsprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.Depending on the additional addition and the conditions, among which it is used the amounts can vary between 0.01 and 2% or more. Substantial improvements are achieved if amounts in the range from 0.1 to 0.5% in combination used with the reaction products according to the present invention.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

i. Lubricant, characterized by a content of an organic halogen-containing phosphonate the general formula

R ₁ -PR ₁ ,

where X means oxygen, sulfur, selenium or tellurium l), R ₁ and R ₂ mean the radicals XM (M = metals) or non-aromatic organic radicals which are bonded to the P atom via 1 X atoms, and R ^ is a halogen-containing non-aromatic organic radical which is bonded directly to the P atom through 1 carbon atom in such a way that either at least ι halogen atom of this radical is removed from the P atom by no more than 4 carbon atoms or that 3 halogen atoms sit on the terminal carbon atom of this radical.
2. Lubricant according to claim 1, characterized

characterized in that the additive is a reaction product of a polyhalogenated aliphatic Hydrocarbon is used with an alkyl phosphite.

3. Lubricant according to claim 1 and 2, characterized in that as an additive Reaction product of an alkyl phosphite and carbon tetrachloride is used.

4.-lubricant according to claim 1 to 3, characterized characterized in that diethyl trichloromethane phosphonate as additives or dibutyl trichloromethane phosphonate or dibutyl 3-chloropropane-i-phosphonate be used.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

5267 7. Si 5267 7. Si