DE845196C

DE845196C - Process for the production of thiosemicarbazones

Info

Publication number: DE845196C
Application number: DEF2053A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Behnisch; Hans Dr Dr H C Schmidt; Ernst Dr Schraufstaetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-07-07
Filing date: 1950-07-07
Publication date: 1952-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen Im Patent 840 992 sind Thiosemicarbazone von Derivaten des Benzalacetons beschrieben, die am Benzolkern therapeutisch aktivierende Substituenten tragen. Die in diesem Patent beschriebenen Verbindungen haben nicht nur eine hohe tuberkulostatische Wirkung, sondern zum Teil auch eine überraschend gute Verträglichkeit gezeigt.Process for the preparation of thiosemicarbazones in patent 840 992 Thiosemicarbazones of derivatives of benzalacetone are described, which are attached to the benzene nucleus carry therapeutically activating substituents. Those described in this patent Compounds not only have a high tuberculostatic effect, but in part also shown surprisingly good tolerability.

In der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes wurde gefunden, daß man zu tuberkulostatisch und entzündungswidrig hochwirksamen und überraschend gut verträglichen Präparaten auch dann gelangt, wenn tnaii nach an sich üblichen Arbeitsweisen Thiosemicarbazone der allgemeinen Formel herstellt, wobei R einen unsubstituierten oder substituierten Benzolring und R' einen aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet. Der wesentliche Unterschied dieser Verbindungen gegenüber den im Patent 840 992 beschriebenen Stoffen besteht darin, daß die CH.-Gruppe des Benzalacetons durch einen aromatischen oder heterocyclischen Rest ersetzt ist. Die gegebenenfalls im Benzolkern vorhandenen Substituenten können z. B. Halogen-, Amino-, Acylamino-, Alkylamino-, Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Nitro-, Carboxy-, Carboxyalkyl-, Carboxyalkyloxy- und Alkylsulfongruppen sein. Im Fall, daB R' einen Benzolkern bedeutet, gelangt man so zu Thiosemicarbazonen des Benzalacetophenons (Chalkons) und seiner Derivate. Die Herstellung der neuen Thiosemicarbazone kann in der üblichen Weise durch Einwirkung von Thiosemicaroazid auf- Verbindungen der allgemeinen Formel erfolgen, wobei R einen unsubstituierten oder substituierten Benzolring und R'' einen aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeutet, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Katalysatoren. Gegebenenfalls können auch Veränderungen an den Substituenten bei den bereits gebildeten Thiosemicarbazonen erfolgen.In the further processing of this area it was found that one arrives at tuberculostatic and anti-inflammatory highly effective and surprisingly well-tolerated preparations even if thiosemicarbazones of the general formula according to conventional working methods where R is an unsubstituted or substituted benzene ring and R 'is an aromatic or heterocyclic ring. The main difference between these compounds and the substances described in patent 840 992 is that the CH group of the benzalacetone has been replaced by an aromatic or heterocyclic radical. The substituents optionally present in the benzene nucleus can, for. B. halogen, amino, acylamino, alkylamino, oxy, alkoxy, aryloxy, alkyl mercapto, nitro, carboxy, carboxyalkyl, carboxyalkyloxy and alkyl sulfone groups. If R 'denotes a benzene nucleus, thiosemicarbazones of benzalacetophenone (chalcone) and its derivatives are obtained. The preparation of the new thiosemicarbazones can be carried out in the usual manner by the action of thiosemicaroazid on compounds of the general formula take place, where R is an unsubstituted or substituted benzene ring and R ″ is an aromatic or heterocyclic ring, optionally with the assistance of catalysts. If necessary, changes can also be made to the substituents in the thiosemicarbazones which have already been formed.

Beispiel i v 10,4 g Benzalacetophenon und 4,5gThiosemicarbazid werden in 500 ccm Äthylalkohol 12 Stunden gekocht. Nach Abdestillieren des Alkohols wird mit Ligroin ausgekocht und der Rückstand aus 75o/oigem Äthylalkohol umkristallisiert. Das so erhaltene Benzalacetophenonthiosemicarbazon schmilzt bei 143°. Auf gleiche Weise wurde das 4-Methylbenzalacetophenonthiosemicarbazon (F. 154°) erhalten.Example iv 10.4 g of benzalacetophenone and 4.5 g of thiosemicarbazide are boiled in 500 cc of ethyl alcohol for 12 hours. After the alcohol has been distilled off, it is boiled with ligroin and the residue is recrystallized from 75% ethyl alcohol. The benzalacetophenone thiosemicarbazone thus obtained melts at 143 °. 4-Methylbenzalacetophenonthiosemicarbazone (mp 154 °) was obtained in the same way.

Beispiel 2 12 g 4-Methoxybenzalacetophenon und 4,5 g Thiosemicarbazid werden, in 5oo ccm Äthylalkohol 12 Stunden gekocht. Dann fügt man ioo ccm Wasser zu, filtriert ab und läßt auskristallisieren. Das aus 75o/oigem Äthylalkohol umkristallisierte 4-Methoxybenzalacetophenonthiosemicarbazon schmilzt hei 1421. Durch Umkristallisieren aus Eisessig wird eine isomereVerbindung vom F. igo°erhalten. Beispiel 3 12,6 g 4-Äthoxychalkon und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in Soo ccm Äthylalkohol 48 Stunden gekocht. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert, mit Ligroin ausgekocht und der Rückstand aus 8oo/oigem Äthylalkohol umkristallisiert. Das so erhaltene 4-Äthoxybenzalacetophenonthiosemicarbazon schmilzt bei 157'. Die gleiche Verbindung wird auch erhalten bei' 2stündigem Kochen von 25,2 g 4-Äthoxychalkon und 9,1 g Ihiosemicarbazid in einem Gemisch von 5o ccm Eisessig und 50 ccm- Äthylalkohol. Auf analoge Weise wurden dargestellt: Aus 4 n-Propoxybenzalacetophenon (F. 59°) das 4 n-Propoxybenzalacetophenonthiosemicarbazon (F.164'°), aus 4-Allyloxybenzalacetophenon (F. 66°) das 4-Allyloxybenz2(lacetophenonthiosemicarbazon (F. 159°), aus 4 n-Butoxybenzalacetophenon (F. 64°) das 4 n-Butoxybenzalaceto-1)henonthiosemicarbazon (F. i 5o') und aus 4-Phenoxybernzalacetophenon (F. g4°) das 4-Phenoxybenzalacetophenont'hiosemicarbazon (F. 171°).Example 2 12 g of 4-methoxybenzalacetophenone and 4.5 g of thiosemicarbazide are boiled in 500 cc of ethyl alcohol for 12 hours. Then 100 cc of water is added, filtered and allowed to crystallize. The 4-methoxybenzalacetophenone thiosemicarbazone recrystallized from 75% ethyl alcohol melts in 1421. Recrystallization from glacial acetic acid gives an isomeric compound of F. igo °. Example 3 12.6 g of 4-ethoxychalcone and 4.5 g of thiosemicarbazide are boiled in 50 cc of ethyl alcohol for 48 hours. The alcohol is then distilled off, boiled up with ligroin and the residue is recrystallized from 800% ethyl alcohol. The 4-ethoxybenzalacetophenone thiosemicarbazone thus obtained melts at 157 '. The same compound is obtained by boiling 25.2 g of 4-ethoxychalcone and 9.1 g of thiosemicarbazide in a mixture of 50 cc of glacial acetic acid and 50 cc of ethyl alcohol for 2 hours. The following were shown in an analogous manner: From 4 n-propoxybenzalacetophenone (mp. 59 °) the 4-n-propoxybenzalacetophenon thiosemicarbazone (mp. 164 °), from 4-allyloxybenzalacetophenone (mp. 66 °) the 4-allyloxybenz2 (m °), from 4 n-Butoxybenzalacetophenon (F. 64 °) the 4 n-Butoxybenzalaceto-1) henonthiosemicarbazon (F. i 50 ') and from 4-Phenoxybernzalacetophenon (F. g4 °) the 4-Phenoxybenzalacetophenont'hiosemicarbazon (F. 171 °).

Beispiel 4 129 3-Methoxybenzalacetophenon und 4,5gThiosemicarbazid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert, mit Ligroin ausgekocht und der Rückstand aus 7 5o/oigeni Äthylalkohol umkristallisiert. Das resultierende 3-iNlethoxybenzalacetophenonthiosemicarl>azon schmilzt bei i46°. Auf gleiche Weise wurden das 2-Methoxybenzalaeetophenonthiosemicarl>azon (F. i74°) und das 3, 4-Dimethoxybenzalacetol>lietiotttltiosemicarliazon (F. 165°) erhalten.Example 4 129 3-methoxybenzalacetophenone and 4.5g thiosemicarbazide are refluxed for 48 hours in 500 cc of ethyl alcohol. Then the Alcohol is distilled off, boiled up with ligroin and the residue from 7 5o / oigeni Recrystallized ethyl alcohol. The resulting 3-iNlethoxybenzalacetophenonthiosemicarl> azon melts at i46 °. In the same way the 2-methoxybenzalaeetophenonthiosemicarl> azon (F. i74 °) and the 3, 4-Dimethoxybenzalacetol> lietiotttltiosemicarliazon (F. 165 °) obtain.

Beispiel 5 13,4g4, 4 -Dimethoxyl)etizalacetophenon und 4,5g Thiosemicarbazid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 48 Stunden gekocht. Nach Abdestillieren des Alkohols wird mit Ligroin und anschließend mit Wasser ausgekocht. Der verbleibende Rückstand wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Das so erhaltene 4, 4-Dimethoxybenzalacetol>henotitliiosemicarbazon schmilzt bei 18o°. :analog wurden das 4'-llethoxvbenzalacetophenonthiosemicarliazoti (F.226°), das 4- Methoxy-4'- methylbeitzalacetophenonthiosemicarbazon (F. i99°) und das 4-Methoxy-4 -chlorbenzalacetophenoiitliiosemicarltazon (F.217°) dargestellt. . Beispiel 6 13,3 g 4-Äthoxy-4'-methyllien zalacetophenon (F.99°), dargestellt aus 4-Metliylacetophenon und 4-Äthoxybenzaldehvd, und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 48 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, mit Ligroin ausgekocht und der Rückstand aus 8oo/oigem Äthylalkohol umkristallisiert. Das 4-Äthoxy-4 -methylt>etizalacetolilienonthiosemicarbazon schmilzt hei 155°.Example 5 13.4g4,4-dimethoxyl) etizalacetophenone and 4.5g thiosemicarbazide are boiled in 500 cc of ethyl alcohol for 48 hours. After the alcohol has been distilled off, it is boiled with ligroin and then with water. The remaining residue is recrystallized from ethyl alcohol. The 4,4-Dimethoxybenzalacetol> henotitliiosemicarbazon thus obtained melts at 180 °. : analogously, the 4'-llethoxvbenzalacetophenonthiosemicarliazoti (F.226 °), the 4-methoxy-4'-methylbeitzalacetophenonthiosemicarbazon (F. 199 °) and the 4-Methoxy-4-chlorobenzalacetophenoiitliiosemicarltazon (F.217 °) were represented. . EXAMPLE 6 13.3 g of 4-ethoxy-4'-methylliene zalacetophenone (temperature 99 °), prepared from 4-metliylacetophenone and 4-ethoxybenzaldehyde, and 4.5 g of thiosemicarbazide are heated to boiling in 500 cc of ethyl alcohol for 48 hours. The alcohol is then distilled off, boiled with ligroin and the residue is recrystallized from 800% ethyl alcohol. The 4-ethoxy-4-methylt> etizalacetolilienonthiosemicarbazon melts at 155 °.

Beispiel ? 13,3 g 4-Acetoxyl>etizalacetolihenon und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 48 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird in Wasser gegossen, abgesaugt, getrocknet und mit Ligroin ausgekocht. Der Rückstand wird aus 8oo/oigem Äthylalkohol umkristallisiert. Das so erhaltene 4-Acetoxybenzalacetophenonthiosemicarbazon schmilzt bei 185°. Durch kurzes Erwärmen mit 2o/oiger Natronlauge wird daraus das 4-Oxybenzalacetophenonthiosemicarliazon (F. 244°) erhalten, das auch aus 4-Oxyl>enzalacetophenon und Thiosemicarbazid hergestellt werden kann.Example ? 13.3 g of 4-acetoxyl> etizalacetolihenone and 4.5 g of thiosemicarbazide are heated to boiling in 5oo ccm of ethyl alcohol for 48 hours. Then it is in water poured, vacuumed, dried and boiled with ligroin. The residue will be off 8oo / o strength ethyl alcohol recrystallized. The 4-acetoxybenzalacetophenone thiosemicarbazone thus obtained melts at 185 °. This is made by briefly heating with 20% sodium hydroxide solution 4-Oxybenzalacetophenonthiosemicarliazon (F. 244 °) obtained, that also from 4-oxyl> enzalacetophenon and thiosemicarbazide can be produced.

Beispiel 8 13,3 g 4-Acetylamiiiol)etizalacetol>henon und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 3oo ccin Äthylalkohol 12 Stunden gekocht. Nach Zugalte von ioo ccm Wasser wird abfiltriert und kristallisieren gelassen. Das aus 75o/oigem Ätliylalkoliol umkristallisierte 4 - Acetylaminobenzalacetohlietiontliiosemicarbazon schmilzt bei 2050. , Beispiel 9 12,6 g 4-Dimetliylaniinol>etizalacetoplienon und 4,5 g Thiosemicarl>azid %\-erden 48 Stunden in 5oo ccm Äthylalkohol gekocht. Nach Abdestillieren des Alkohols werden die Ausgangsmaterialien durch Extraktion mit wenig Benzol und anschließendem Auskochen mit Wasser entfernt und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. Das so erhaltene 4-Dimethylaminobenzalacetophenonthiosemicarbazon schmilzt bei 163'o.Example 8 13.3 g of 4-acetylamiiol) etizalacetol> henon and 4.5 g of thiosemicarbazide are boiled in 3oo ccin ethyl alcohol for 12 hours. After adding 100 cc of water is filtered off and allowed to crystallize. That from 75% Ätliylalkoliol recrystallized 4 - acetylaminobenzalacetohlietiontliiosemicarbazon melts at 2050., Example 9 12.6 g of 4-Dimetliylaniinol> etizalacetoplienon and 4.5 g Thiosemicarl> azid % \ - earth boiled for 48 hours in 500 cc of ethyl alcohol. After distilling off the alcohol are the starting materials by extraction with a little benzene and then Boil out removed with water and the residue recrystallized from alcohol. The thus obtained 4-Dimethylaminobenzalacetophenonthiosemicarbazone melts at 163 °.

Bei spiel,lo 12,6 g 4-N itrobenzalacetophenon und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 700 ccm Äthylalkohol 72 Stunden gekocht. Hierauf werden 300 ccm Wasser zugefügt und kristallisieren gelassen. Nun wird zuerst mit Benzol und dann mit Wasser ausgekocht. Der Rückstand wird aus Alkohol umkristallisiert und ergibt das 4-Nitrobenzalacetophenonthiosemicarbazon vom F. 185', Beispiel ii 18,3 g 3, 5-Dilrrombenzalacetophenon (F. 133°), hergestellt aus 3, 5-Dil>rombenzaldehyd und Acetophenon in alkoholisch-alkalisc'her Lösung, und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des Alkohols wird mit Ligroin und anschließend mit U'asser ausgekocht und der Rückstand aus Alkohol unikristallisiert. Das erhaltene 3, 5 - Dilrrombenzaldehydacetophenonthiosemicarl>-azon schmilzt bei 227°. Auf gleiche Weise wurden erhalten: Aus 4-Chlorlienzalacetophenon das 4-Chlorbenzalacetophenonthiosemicarbazon (F. 164') und aus 4-Methoxy-4 -brombenzalacetophenon (F. 143°) das 4-Methoxy-4 -brombenzalacetophenonthiosemicarbazon (F.223').For example, 12.6 g of 4-nitrobenzalacetophenone and 4.5 g of thiosemicarbazide are boiled in 700 cc of ethyl alcohol for 72 hours. Then 300 cc of water are added and allowed to crystallize. Now it is boiled first with benzene and then with water. The residue is recrystallized from alcohol and gives the 4-nitrobenzalacetophenone thiosemicarbazone of F. 185 ', Example ii 18.3 g of 3,5-dilromobenzalacetophenone (melting point 133 °), prepared from 3,5-dil> rombenzaldehyde and acetophenone in alcoholic alkaline solution and 4.5 g of thiosemicarbazide are refluxed for 48 hours in 500 cc of ethyl alcohol. After the alcohol has been distilled off, the mixture is boiled with ligroin and then with water and the residue is unicrystallized from alcohol. The 3, 5 - Dilrrombenzaldehydacetophenonthiosemicarl> -azon melts at 227 °. The following were obtained in the same way: 4-chlorobenzalacetophenone thiosemicarbazone (mp 164 ') from 4-chlorlienzalacetophenone and 4-methoxy-4-bromobenzalacetophenone thiosemicarbazone (mp 223') from 4-methoxy-4-bromobenzalacetophenone (mp 143 °).

Beispiel 12 15 g 4-Äthylsulfonbenzalacetophenon (F. 145°), hergestellt aus 4-Äthylsulfonbenzaldehyd und Acetophenon in alkoholisch-alkalischer Lösung, und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 500 ccm Äthylalkohol 12 Stunden gekocht. Das Thiosemicarbazon des 4-Athylsulfonbenzalacetophenons fällt hierbei aus und wird abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt es bei 211' unter Zersetzung.) Beispiel 13 14,2 g 4-Methoxv-4 -methylmercaptobenzalacetophenon (F.132'), hergestellt aus 4-Methylmercaptoacetophenon und 4-Metlioxybenzaldehyd, und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 72 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Alkohols wird mit wenig Benzol ausgezogen und der Rückstand aus 8oo/oigem Äthylalkohol umkristallisiert. Das resultierende 4-Methoxy-4 -methylmercaptobenzalacetophenonthiosemicarbazon schmilzt bei 155'.Example 12 15 g of 4-ethylsulfonbenzalacetophenone (mp 145 °), prepared from 4-ethylsulfonbenzaldehyde and acetophenone in an alcoholic-alkaline solution, and 4.5 g of thiosemicarbazide are boiled in 500 cc of ethyl alcohol for 12 hours. The thiosemicarbazone of 4-Ethylsulfonbenzalacetophenons precipitates and is filtered off. After recrystallization from ethyl alcohol it melts at 211 'with decomposition. Example 13 14.2 g of 4-methoxv-4-methylmercaptobenzalacetophenone (F.132'), prepared from 4-methylmercaptoacetophenone and 4-metlioxybenzaldehyde, and 4.5 g of thiosemicarbazide are used Heated to the boil in 500 cc of ethyl alcohol for 72 hours. After the alcohol has been distilled off, the mixture is extracted with a little benzene and the residue is recrystallized from 800% ethyl alcohol. The resulting 4-methoxy-4-methylmercaptobenzalacetophenone thiosemicarbazone melts at 155 '.

Beispiel 14 12,6 g 4-Carl.oxyl)enzalacetophenon (F. 227'), hergestellt aus Benzaldehyd-4-carbonsäure und Acetophenon in ioo/oiger Natronlauge, und 4,5 g Thiosemicarbazid werden 48 Stunden in 5oo ccm Athylalkoliol unter Rückfluß gekocht. Hierbei fällt das Thiosemicarbazon des 4-Carboxybenzalacetophenons in gelben Kristallen vom Zersetzungspunkt 253° aus, die sich unter Zugabe vonAlkanolaminen, z. B. Diäthanolamin, unter Bildung der Alkanolamin- bzw, Diäthanolaminsalze in Wasser leicht lösen. Auf gleiche Weise wurden erhalten: -Aus 4-Carboxy-4 -chlorbenzalacetophenon (F. 2670) das 4 - Carboxy-4 -chlorbenzalacetophenonthiosemicarbazon (F. 263°, unter Zersetzung), aus . -Carboxybenzalacetophenon das : -Carboxylienzalacetophenontbiosemicarbazon(F.224', unter Zersetzung) und aus 4 - MethoXy--4 =carboxybenzalacetophenon das 4-Methoxy-4-carboxybenzalacetophenonthiosemicarbazon (F. 224°, unter Zersetzung).Example 14 12.6 g of 4-carl.oxyl) enzalacetophenone (M.p. 227 '), prepared from benzaldehyde-4-carboxylic acid and acetophenone in 100% sodium hydroxide solution, and 4.5 g of thiosemicarbazide are refluxed for 48 hours in 5oo ccm of ethylalkoliol. The thiosemicarbazone of 4-carboxybenzalacetophenone falls in yellow crystals from the decomposition point 253 °, which with the addition of alkanolamines, e.g. B. Diethanolamine, Easily dissolve in water to form the alkanolamine or diethanolamine salts. on the same way were obtained: From 4-carboxy-4-chlorobenzalacetophenone (F. 2670) the 4 - carboxy-4-chlorobenzalacetophenonthiosemicarbazone (m.p. 263 °, with decomposition), the end . -Carboxybenzalacetophenone das: -Carboxylienzalacetophenontbiosemicarbazon (F.224 ', with decomposition) and from 4 - MethoXy - 4 = carboxybenzalacetophenone the 4-methoxy-4-carboxybenzalacetophenonthiosemicarbazone (M.p. 224 °, with decomposition).

Beispiel 15 14 g Benzalacetophenon-(4, ß)-acrylsäure(F. 25o°, unter Zersetzung), hergestellt aus 4-Formylzimtsäure und Acetophenon in io°/oiger Natronlauge, und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 500 ccm Äthylalkohol 96 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei fällt das Thiosemicarbazon der Benzalacetophenon-(4, ß)-acrylsäure aus und schmilzt unter Zersetzung bei 258e.EXAMPLE 15 14 g of benzalacetophenone (4, β) acrylic acid (temperature 250 °, with decomposition), prepared from 4-formylcinnamic acid and acetophenone in 10% sodium hydroxide solution, and 4.5 g of thiosemicarbazide are dissolved in 500 cc of ethyl alcohol for 96 hours heated to boiling. The thiosemicarbazone of benzalacetophenone (4, ß) acrylic acid precipitates and melts with decomposition at 258e.

Beispiel 16 14,1 g 4-Oxybenzalacetophenon-o-essigsäure (F. 192°0, hergestellt aus 4-Formylphenoxyessigsäure und Acetophenon in ro°/oiger Natronlauge, und 4,5g Thiosemicarbazid werden in 50o ccm Äthylalkohol 48 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von ioo ccm Wasser wird abfiltriert und kristallisieren gelassen. Das durch Umkristallisieren aus Essigsäure erhaltene Thiosemicarbazon der 4-Oxybenzalacetophenon-o-essigsaure schmilzt bei 208' unter Zersetzung. Analog wurde aus 3-Oxybenzalacetop'henon-o-essigsäure (F. 137') das entsprechende Thiosemicarbazon hergestellt, das nach Umkristallisieren aus 6oo/oigem Äthylälkohol bei 181' unter Zersetzung schmilzt.Example 16 14.1 g of 4-oxybenzalacetophenone-o-acetic acid (mp 192 ° 0, prepared from 4-formylphenoxyacetic acid and acetophenone in 100% sodium hydroxide solution, and 4.5 g of thiosemicarbazide are heated to the boil in 50 ° cc of ethyl alcohol for 48 hours. After adding 100 cc of water, the mixture is filtered off and allowed to crystallize. The thiosemicarbazone of 4-oxybenzalacetophenone-o-acetic acid, obtained by recrystallization from acetic acid, melts at 208 ' with decomposition. Analogously, 3-oxybenzalacetop'henone-o-acetic acid (F. 137 ') the corresponding thiosemicarbazone produced, which, after recrystallization from 600% ethyl alcohol, melts at 181' with decomposition.

Beispiel 17 9 g ß-Naphthyl-(4-methoxystyryl)-keton und 3 g Thiosemicarbazid werden in 300 ccm Äthylalkohol 48 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Alkohols wird mit Ligroin und dann mit Wasser ausgekocht. Aus 7oo/oigem Alkohol wird das Thiosemicarbazon des ß-Naphthyl-(4-methoxystyrvl)-ketons in Kristallen vom F. 117' erhalten. Beispiel 18 12,2 g x - Thienyl - (4 - methoxystyryl) - keton (F. 87°), hergestellt aus a-Thienylmethylketon und 4-Methoxybenzaldehyd in alkoholisch-alkalischer Lösung, und 4,5 g Thiosemicarbazid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 96 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Alkohols wird mit Ligroin und dann mit Wasser ausgekocht und der verbleibende Rückstand aus goo/oigem Äthylalkohol umkristallisiert. Das Thiosemicarhazon des a-Thienvl-(4-inethoxystyryl)-ketons schmilzt bei 173'. Beispiel r9 i i g 5-Cirinamoy#1-8-oxy#chinolin und 3,6g Thiosemicarl>azid werden in 5oo ccm Äthylalkohol 48 Stunden gekocht. Das Thiosemicarbazon des 5-Cinnamoyl-8-oxychinolins kristallisiert dabei allmählich aus. Es schmilzt bei 234° unter Zersetzung.Example 17 9 g of β-naphthyl (4-methoxystyryl) ketone and 3 g of thiosemicarbazide are heated to boiling in 300 cc of ethyl alcohol for 48 hours. After the alcohol has been distilled off, it is boiled with ligroin and then with water. The thiosemicarbazone of β-naphthyl (4-methoxystyrene) ketone is obtained in crystals of F. 117 'from 700% alcohol. Example 18 12.2 gx - thienyl - (4 - methoxystyryl) - ketone (mp 87 °), prepared from α-thienyl methyl ketone and 4-methoxybenzaldehyde in an alcoholic-alkaline solution, and 4.5 g of thiosemicarbazide are dissolved in 500 cc of ethyl alcohol 96 Heated to the boil for hours. After the alcohol has been distilled off, the mixture is boiled with ligroin and then with water and the residue that remains is recrystallized from goo / oigem ethyl alcohol. The thiosemicarhazone of the a-thienvl- (4-ynethoxystyryl) ketone melts at 173 '. Example of 5-cirinamic acid 1-8-oxy-quinoline and 3.6 g thiosemicaric acid are boiled in 500 cc of ethyl alcohol for 48 hours. The thiosemicarbazone of 5-cinnamoyl-8-oxyquinoline gradually crystallizes out. It melts at 234 ° with decomposition.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of thiosemicarbazones, characterized in that thiosemicarbazide is based on compounds of the general formula can act, wherein R is an unsubstituted or substituted benzene ring and R 'is an aromatic or heterocyclic ring.