DE845089C

DE845089C - Process for the extraction of liquid hydrocarbons from asphalt

Info

Publication number: DE845089C
Application number: DEB6500D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Kroenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-01-24
Filing date: 1939-01-24
Publication date: 1952-07-28

Description

Verfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Asphalten F:s wurde gefunden, daß man Heizöle, Dieselöle Oder Schmieröle enthaltende Erzeugnisse aus asplialtlialtigen Kohlenwasserstoffölen, z. B. Teeren oder Erdölen, insbesondere ihren hochsiedenden Fraktionen od. dgl., erhält, wenn man die aus den genannten Stoffeh durch Behandlung mit verflüssigten, bei gewöhliliclier Temperatur gasförmigen Kolilenwasserstoffen gewonnenen Asphalte unter Druck auf Temperaturen oberhalb 40o°, zweckmäßig 120 bis 470, so lange erhitzt. daß eine Aufspaltung eines N% esentlichen Teiles, z. B. 2o bis 6o%. jedoch nicht mehr als 75%, der im Vakuum, bei etwa 12 nim Hg, über 325° siedenden Anteile in solche. die zwischen 325'- bei Atmosphärendruck und 325° im Vakuum. 1>e1 et« a 12 mm Hg, praktisch unzersetzt sieden, eintritt, ohne daß sich wesentliche Mengen unterhalb 325 siedender Anteile bilden. -Man erreicht dies, wenn man die Ausgangsstoffe bei Drucken, z. B. bis etwa 15o at, vorzugsweise mäßig erhöhtem Druck, z. B. bis etwa 7o at, eine bestimmte, durch Versuch für jeden Ausgangsstoff feststellbare Zeitdauer auf die genannten Temperaturen erhitzt, die so erhaltenen Erzeugnisse abkühlt und entspannt. Das entspannte Erzeugnis wird alsdann einer Behandlung mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen unterworfen.Process for obtaining liquid hydrocarbons from asphalt F: It has been found that products containing heating oils, diesel oils or lubricating oils can be obtained from asplialtlialtigen hydrocarbon oils, e.g. B. tars or mineral oils, in particular their high boiling fractions od. The like., Are obtained when the information obtained from said Stoffeh by treatment with liquefied gaseous at gewöhliliclier temperature Kolilenwasserstoffen asphalts under pressure to temperatures above 40o °, expediently 120-470, so heated for a long time. that a splitting of a N% essential part, z. B. 2o to 6o%. but not more than 75% of the proportions boiling in vacuo, at about 12 nm Hg, above 325 ° in such. those between 325 'at atmospheric pressure and 325 ° in a vacuum. 1> e1 et «a 12 mm Hg, boiling practically undecomposed, occurs without the formation of substantial amounts below 325 boiling fractions. -You can achieve this if you use the starting materials in printing, z. B. to about 150 at, preferably moderately increased pressure, e.g. B. to about 7o at, a certain time, which can be determined by experiment for each starting material, heated to the temperatures mentioned, the products thus obtained cools and relaxes. The relaxed product is then subjected to a treatment with liquefied hydrocarbons which are gaseous at ordinary temperature.

Um die Spaltung in der erwähnten Weise zu vollziehen, ist es wichtig, die Verweilzeit bei den angegebenen Temperaturen entsprechend genau einzustellen. Bei Verwendung eines durch Behandeln eines asphalthaltigen Rohöls mit verflüssigtem Propan erhaltenen Asphalts (Propanasphalt) als Ausgangsstoff ist z. B. beim Erhitzen auf 41o° in dem Bereich v011 35o bis 41o° eine Verweilzeit von etwa 5o Minuten erforderlich, wobei 3o bis 40% hochsiedende, .in verflüssigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, lösliche Öle entstehen. Die Erzeugnisse werden alsdann unter Druck abgekühlt und entspannt. Man kann sie vor der. Kühlung und -Entspannung noch in ein Abseheiegefäß bringen, in dem sie gegebenenfalls von höchstsiedenden Anteilen getrennt werden.In order to achieve the split in the manner mentioned, it is important to adjust the dwell time at the specified temperatures accordingly. When using a by treating an asphalt-containing crude oil with liquefied Propane obtained asphalt (propanasphalt) as a starting material is z. B. when heated at 41o ° in the range v011 35o to 41o ° a dwell time of about 50 minutes is required, with 3o to 40% high-boiling, .in liquefied hydrocarbons, like propane, soluble oils are formed. The products are then cooled under pressure and relaxed. You can see them in front of the. Cooling and relaxation in a straining vessel bring by separating them from the highest-boiling components if necessary.

Als Ausgangsstoffe kommen aus Teeren, Mineralölen, Druckhydrierungserzeugnissen kohlenstoffhaltiger Stoffe, Spalterzeugnissen, insbesondere ihren hochsiedenden Fraktionen, sowie Destillationsrückständen durch Behandlung mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhaltene Asphalte, z. B. sogenannte Butan- oder Propanasphalte, in Betracht.The starting materials come from tars, mineral oils and pressure hydrogenation products carbonaceous substances, fission products, especially their high boiling points Fractions, as well as distillation residues from treatment with liquefied, at Asphalt obtained at normal temperature from gaseous hydrocarbons, e.g. B. so-called butane or propane asphalts into consideration.

Zur Ausführung des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, vorteilhaft in Rohren, auf Temperaturen zwischen 400 und 470°, vorteilhaft 420 bis 46o°, z. B. unter mäßig erhöhtem Druck, zweckmäßig bei etwa 2 bis 5o at, erhitzt. Ein Teil der erhitzten Erzeugnisse kann hierbei in den Rohren umgepumpt werden, um die Strömungsgeschwindigkeit zu erhöhen, Festsetzungen zu vermeiden und Zusatzstoffe, wie Grude, zu ersparen. Die Erhitzung kann unter Zusatz geringer Mengen von Gasen, z. B. von Wasserstoff, Wassergas, :Spaltgasen, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, ausgeführt werden. ,Die Erhitzung kann auch in einem turmartigen Gefäß oder in einem einfachen geschlossenen Druckgefäß vorgenommen werden.The starting materials are advantageous for carrying out the process in pipes, to temperatures between 400 and 470 °, advantageously 420 to 46o °, z. B. heated under moderately elevated pressure, expediently at about 2 to 5o atm. A part the heated products can be pumped around in the pipes to increase the flow rate to increase, to avoid settlements and to spare additives such as Grude. The heating can be carried out with the addition of small amounts of gases, e.g. B. of hydrogen, Water gas,: fission gases, gaseous hydrocarbons, nitrogen, carbon oxide, Carbon dioxide or water vapor. , The heating can also be done in one tower-like vessel or in a simple closed pressure vessel.

Es ist vorteilhaft, wenn den Ausgangsstoffen vor der Erhitzung fein verteilte Adsorptionsmittel, wie Grude, aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Silicate, Bauxit, Bleicherden, z. B. Fullererde, oder ähnliche poröse Körper oder bzw. und Metallverbindungen, insbesondere Oxyde, Sulfide, Phosphate oder Halogenide der Metalle der 2. bis B. Gruppe, oder organische Verbindungen, vorzugsweise von Elementen der 5. bis B. Gruppe, in Mengen von o,i bis io% zugesetzt werden.It is advantageous if the starting materials are fine before heating distributed adsorbents, such as Grude, active charcoal, active silicic acid, silicates, Bauxite, fuller's earth, e.g. B. Fuller's earth, or similar porous bodies or or and Metal compounds, in particular oxides, sulfides, phosphates or halides of the metals of the 2nd to B. group, or organic compounds, preferably of elements of the 5th to B group, are added in amounts of 0.1 to 10%.

Die so erhaltenen Erzeugnisse werden alsdann mit verflüssigten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, oder Gemischen mit anderen Lösungsmitteln zerlegt. Der wasserstoffreiche Anteil ist ein gutes Dieselöl oder Schmieröl, das gegebenenfalls noch durch raffinierende Behandlung verbessert werden kann, während der wasserstoffärmere Anteil, dem gegebenenfalls noch höhersiedende wasserstoffreichere Anteile zugegeben werden können, als Heizöl oder auch als Straßenbelag geeignet ist.The products obtained in this way are then liquefied with normal temperature gaseous hydrocarbons, e.g. B. propane, or mixtures decomposed with other solvents. The hydrogen-rich part is a good diesel oil or lubricating oil, which may be further improved by refining treatment can be, while the hydrogen-poor portion, the possibly still higher-boiling Hydrogen-rich fractions can be added, as heating oil or as a road surface suitable is.

Es sind zwar Druckerhitzungsverfahren für asphalthaltige Ausgangsstoffe, z. B. Teere oder Mineralöle, beschrieben. Hierbei werden jedoch keine Asphalte, geschweige denn die vorliegenden speziellen Asphalte verwendet. Bei allen diesen Verfahren findet auch eine viel stärkere Spaltung als bei der vorliegenden Arbeitsweise statt, bei der aus den Ausgangsstoffen keine wesentlichen Mengen unterhalb 325° siedender Anteile gebildet werden. Auch von der Nachbehandlung der Erzeugnisse mit verflüssigten, an sich gasförmigen Kohlenwasserstoffen ist bei den bekannten Verfahren nicht die Rede.There are pressure heating processes for raw materials containing asphalt, z. B. tars or mineral oils described. However, no asphalts are used here, let alone the present special asphalt used. With all of these Process also finds much greater cleavage than the present procedure instead, in which no significant amounts below 325 ° from the starting materials boiling fractions are formed. Also from the post-treatment of the products Liquefied hydrocarbons, which are gaseous per se, are part of the known processes not the talk.

Beispiel Aus einem deutschen Rollöl werden bei 3o° durch Zugabe der achtfachen Raummenge flüssigen Propans 26,8% Asphalt ausgefällt. Dieser Asphalt wird unter Zugabe von i % Flugstaub aus Braunkohlengaserzeugern unter einem Druck von io at auf 43o° bei einer Verweilzeit von 3o hIinuten in dem Bereich von 35o bis 43o° erhitzt. Das Erzeugnis wird dann abgekühlt und entspannt. Man erhält, bezogen auf Rohöl und nach Abzug des zugesetzten Flugstaubes, 19,5% über 325° bei 12 inne Vakuum, 6,2% zwischen 325° bei Atmosphärendruck und 325° bei 12 mm Vakuum und i % unter 325' bbei Atmosphärendruck siedende Anteile; die Gasbildung beträgt o,i %. Das Erzeugnis wird bei 45° mit der achtfachen Menge Propan behandelt, wobei man 18,3% Asphalt, ebenfalls bezogen auf Rohöl nach Abzug des zugesetzten Flugstaubes, und 8% eines in Propan löslichen Öles erhält, das ein spezifisches Gewicht von 0,92o bei 5o°, einen Flammpunkt von 26o° und einen Viskositätsindex von 55 aufweist.Example 26.8% asphalt is precipitated from a German rolling oil at 30 ° by adding eight times the volume of liquid propane. This asphalt is heated with the addition of 1% fly ash from lignite gas generators under a pressure of 10 atm to 43o ° with a residence time of 30 hours in the range from 35o to 43o °. The product is then cooled and relaxed. Is obtained, based on crude oil and after deduction of added fly ash, 19.5% over 325 ° held at 12 vacuum 6.2% between 325 ° at atmospheric pressure and 325 ° mm at 12 vacuum and i% below 325 'BIn atmospheric pressure boiling Shares; the gas formation is o, i%. The product is treated at 45 ° with eight times the amount of propane, 18.3% asphalt, also based on crude oil after deduction of the added fly ash, and 8% of an oil soluble in propane, which has a specific weight of 0.92o 5o °, a flash point of 26o ° and a viscosity index of 55.

Dieses Erzeugnis wird dann im Vakuum destilliert und ergibt 2% Dieselöl, bezogen auf Rohöl, mit folgenden Eigenschaften: d20 . . . . . . o,868 d50 . . . . . . 0,850 , Viskho° . . . 1,4° E Flammpunkt . ioo° Anilinpunkt . 53° und 6% Schmieröl, bezogen auf Rohöl, mit folgenden Eigenschaften: d50 . . . . . . 0,943 Visk./6o° . . . 11,6° E Visk./99° . . . 2.7' E Visk.Index . . etwa 6o Flammpunkt . 24o° Visk./5o° . . . 20 " E.This product is then distilled in a vacuum and yields 2% diesel oil, based on crude oil, with the following properties: d20. . . . . . o, 868 d50. . . . . . 0.850, Viskho °. . . 1.4 ° E flash point. 100 ° aniline point. 53 ° and 6% lubricating oil, based on crude oil, with the following properties: d50. . . . . . 0.943 visc./6o°. . . 11.6 ° E visc / 99 °. . . 2.7 ' E Vis. Index. . about 6o flash point. 24o ° visc ./5o°. . . 20 " E.

Claims

PATENTANSPRL-CIi: Process for the production of liquid hydrocarbons from asphalt, characterized in that asphalts obtained by treating asphalt-containing hydrocarbon oils with liquefied, at ordinary temperature gaseous hydrocarbons were obtained under pressure to temperatures above 400 °, expediently 420 to 47o °, heated for so long that an essential split Part of the all parts boiling in a vacuum, at about 12 min Hg, above 325 ° into those those between 325 ° at atmospheric pressure and 325 ° in vacuum, at about 12 nm Hg, practical Boil undecomposed, occurs without significant amounts boiling below 325 ° Form shares, the products thus obtained cools, then relaxed and in on known way with liquefied, gaseous at ordinary temperature Processed carbon hydrogen on lubricating oils, diesel oils or heating oils.