DE843842C

DE843842C - Process for the catalytic pressure hydrogenation of carbons, tars and mineral oils in the liquid phase

Info

Publication number: DE843842C
Application number: DE1948P0003044
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl-Ing Goetze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-07-14

Description

Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen in flüssiger Phase Bei der katalytischen Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen in flüssiger Phase ist es wichtig, den \Vasserstoff im Reaktionsgefäß in innige Berührung mit den Reaktionsstoffen und den meist in feiner Verteilung vorliegenden Katalvsatoren zu bringen. Dies wird praktisch im allgemeinen durch Anwendung von Rührern oder durch geeignete Einführung der Hydriergase uiid/oder des Hydriergutes, beispielsweise durch Düsen oder mittels poröser Platten, erreicht. Man kann auch das Hydriergut, gegebenenfalls zusamnien mit dem IIVdriergas, in der Weise, z. B. tangcntial, einführen, claß eine Rührung und damit eine intensive Vermischung erzielt wird. Diese Ver-. fahren haben aber infolge der Durchmischung den Nachteil, daß in dem flüssigen und gasförmigen Gut schwebende feste oder halbfeste Teilchen früher al,s erwünscht aus dem Reaktionsgefäß austreten. So wird z. B. feingepulverter oder auch gröberer, zweckmäßig spezifisch leichter in dem Reaktionsgut schwebender Katalysator von den austretenden Stoffen mitgerissen, bevor er seine Wirksamkeit so weit verloren hat, daß er erneuert werden müßte. Auch ein Teil der nicht genügend aufgeschlossenen Kohleteilchen oder Asphaltstoffe verläßt leicht das Reaktionsgefäß zusammen mit den austretenden Reaktionserzeugnissen, während gerade diese Stoffe möglichst lange im Reaktionsraum verbleiben sollten.Process for the catalytic pressure hydrogenation of carbons, tars and Mineral oils in the liquid phase In the catalytic pressure hydrogenation of carbons, For tars or mineral oils in the liquid phase, it is important to keep the hydrogen in the reaction vessel in intimate contact with the reactants and mostly in fine distribution to bring the present catalysts. This is practically done in general Use of stirrers or suitable introduction of the hydrogenation gases uiid / or of the material to be hydrogenated, for example through nozzles or by means of porous plates. You can also the hydrogenation, if appropriate together with the IIVdriergas, in the Way, e.g. B. tangcntial, introduce a movement and thus an intensive mixing is achieved. This ver. but have the disadvantage due to the mixing, that in the liquid and gaseous material suspended solid or semi-solid particles exit the reaction vessel earlier than desired. So z. B. finely powdered or also coarser, appropriately specifically more easily suspended in the reaction mixture Catalyst carried away by the leakage before it becomes effective has lost so much that it has to be renewed. Also some of the not enough Digested coal particles or asphalt easily leave the reaction vessel along with the exiting Reaction products while watching these substances should remain in the reaction chamber for as long as possible.

Trotz Rührung ist auch vielfach eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktionsgefäß nicht zu erzielen.Despite stirring, there is often an even temperature distribution not achievable in the reaction vessel.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und :Mineralölen in stehenden, liegenden oder geneigten Gefäßen, wobei das Hydriergut zusammen mit Hydriergas in.d.as Reaktionsgefäß eingeleitet und bewegt wird, ohne die geschilderten Nachteile ausführen läßt, wenn das Hydriergut mit einer wesentlich unterhalb-derReaktionstemperatur liegenden Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeführt und in diesem in einen. geordneten, durch Leitflächen geregelten Kreislauf versetzt wird, der im wesentlichen durch das zuströmende Frischgut erzeugt wird, und die festen, flüssigen und gasförmigen Reaktionsstoffe unmittelbar an den Kreislaufraum in einen Beruhigungsraum geführt werden, aus dem die dort abgeschiedenen festen und halbfesten Stoffe in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Temperatur der eingeführten Stoffe kann 2o 'oder mehr, z. B. 50 °,, unter der gewünschten Temperatur liegen. In Fällen, in denen die etwa auftretende Reaktionswärme beträchtlich ist, kann der Unterschied noch größer gewählt werden, z. B. ioo ° oder mehr. Es ist dann unter Umständen möglich, ohne besonderen Vorheizer auszukommen und das Reaktionsgut allein durch Wärmeaustauscher auf die 'Eintrittstemperatur zu bringen. Allenfalls ist zur Inbetriebnahme ein kleiner Vorheizer erforderlich, der nach dem Anspringen der Reaktion abgestellt werden 'kann.It has now been found that the process for the catalytic pressure hydrogenation of coals, tars and: mineral oils in standing, lying or inclined vessels, the hydrogenation material being introduced and moved into the reaction vessel together with hydrogenation gas, can be carried out without the disadvantages described when the hydrogenation material is introduced into the reaction vessel at a temperature substantially below the reaction temperature and into a. orderly, controlled by guide surfaces circuit is offset, which is essentially generated by the incoming fresh material, and the solid, liquid and gaseous reactants are led directly to the circulation space in a calming space, from which the solid and semi-solid substances separated there are returned to the cycle will. The temperature of the substances introduced can be 2o ' or more, e.g. B. 50 ° ,, below the desired temperature. In cases where the heat of reaction that may occur is considerable, the difference can be selected to be even greater, e.g. B. 100 ° or more. It is then possible under certain circumstances to do without a special preheater and to bring the reaction material to the inlet temperature simply by means of a heat exchanger. At most, a small preheater is required for start-up, which can be switched off after the reaction has started.

Zur Unterteilung des Reaktionsraumes kann man z. B. in einem zylindrischen Gefäß ein Rohr so anordnen, daß dessen Inneres den einen, ,der ringförmige Raum zwischen Rohr und innerer Gefäßwand den anderen Teilraum bildet. Das Reaktionsgemisch, nämlich das Hydriergut und der Wasserstoff, wird dabei vorteilhaft so in das Innere des Rohres eingeführt, daß Gas und Flüssigkeit zusammen geradlinig oder schraubenförmig nach oben strömen. Die schraubenförmige Bewegung kann dadurch erzielt werden, daß man die Flüssigkeit oder die Gase oder beide ganz oder teilweise unter Verwendung von Düsen oder Strahlapparaten mit starkem Drall oder tangential mit hoher Geschwindigkeit in den inneren Teil des Reaktionsraumes einführt. Vom oberen Ende .des Rohres fließt die Hauptmenge der flüssigen Stoffe ärmer an Gas in dem den aufsteigenden Strom umgebenden Raum nach unten, wo sie von den aufsteigenden Stoffen erfaßt und im Kreislauf wieder nach oben geführt werden, während die flüssigen und dampfförmigen Hydrierungserzeugnisse und das Hydriergas den Reaktionsraum verlassen. Die Kreislaufbewegung wird außerdem noch durch den Unterschied der spezifischen Gewichte des au' f- und absteigenden Stromes unterstützt. Um eine lebhafte Kreislaufbewegung des Reaktionsgemisches zu erreichen und die -Strömung möglichst wenig abzubremsen, ist es vorteilhaft, die Innenwände des Reaktionsraumes, der zweckmäßig einen großen Durchmesser hat, sowie die eingesetzten Trennwände abzurunden oder ihnen eine strömungstechnisch günstige Gestalt zu geben. Das Hydriergas kann auch teilweise getrennt von dem zu hydrierenden Ausgangsstoff eingeführt werden. Die Zwischenwände oder die als solche dienenden Rohre können auch zur Aufnahme einer Kühl-oder Heizvorrichtung doppelwandig ausgebildet sein.To subdivide the reaction space you can, for. B. arrange a tube in a cylindrical vessel so that its interior forms the one, the annular space between the tube and the inner vessel wall, the other subspace. The reaction mixture, namely the material to be hydrogenated and the hydrogen, is advantageously introduced into the interior of the tube in such a way that the gas and liquid flow upwards together in a straight line or in a helical manner. The helical movement can be achieved by introducing the liquid or the gases or both in whole or in part using nozzles or jet devices with a strong swirl or tangentially at high speed into the inner part of the reaction space. From the upper end of the tube, most of the liquid substances flow with less gas in the space surrounding the ascending stream, where they are captured by the ascending substances and circulated back upwards, while the liquid and vaporous hydrogenation products and the hydrogenation gas leave the reaction chamber. The cycle movement is also still f by the difference in specific gravities of the au 'and supports the descending flow. In order to achieve a lively circulatory movement of the reaction mixture and to slow down the flow as little as possible, it is advantageous to round off the inner walls of the reaction chamber, which expediently has a large diameter, and the partition walls used, or to give them a shape that is favorable in terms of flow. The hydrogenation gas can also be introduced partially separately from the starting material to be hydrogenated. The partition walls or the tubes serving as such can also be double-walled to accommodate a cooling or heating device.

Ein solcher Kreislauf bietet auch bei Verwendung von Gefäßen, deren Längsachse waagerecht oder geneigt zur Waagerechten ist, große Vorteile. Durch den Einbau von Trennwänden oder Leitflächen wird eine besonders gute Durchmischung von Gas und Flüssigkeit, insbesondere von Kohleöl-Gemischen und Wasserstoff, erzielt.Such a cycle also offers when using vessels, their Longitudinal axis is horizontal or inclined to the horizontal, great advantages. Through the Installation of partitions or baffles will ensure a particularly good mixing of Gas and liquid, especially of coal oil mixtures and hydrogen, achieved.

Infolge der lebhaften Kreislaufströmung des Reaktionsgutes wird stets nur eine verhältnismäßig geringe Menge frischen Ausgangsstoffes mit einer großen Menge im Kreislauf strömenden Gutes gemischt, so daß sich im gesamten Reaktionsgefäß eine einheitliche Temperatur einstellt. Dabei kann etwa frei werdende Wärme, die beim Arbeiten ohne Kreislauf durch besondere Kühlmaßnahmen abgeführt werden muß, zum Erhitzen der Ausgangsstoffe auf Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäß selbst ausgenutzt werden. Die bisher benötigten Vorrichtungen zum Vorheizen der Ausgangsstoffe oder zum Abführen überschüssiger Wärme, z. B. durch Einblasen von kaltem Gas, können daher bei dem vorliegenden Verfahren erspart oder wesentlich verkleinert werden. Auch die Temperaturüberwachung wird erheblich vereinfacht. Ein weiterer Vorteil der geschilderten Kreislaufführung besteht darin, daß die Aibsaheidung von festen Stoffen im Reaktionsgefäß weitgehend vermieden wird.As a result of the lively circulatory flow of the reaction material is always only a relatively small amount of fresh raw material with a large one Amount of material flowing in the circuit mixed so that it is in the entire reaction vessel sets a uniform temperature. This can be any heat that is released must be removed by special cooling measures when working without a circuit, for heating the starting materials to the reaction temperature in the reaction vessel itself be exploited. The devices previously required for preheating the starting materials or to remove excess heat, e.g. B. by blowing in cold gas, can can therefore be saved or significantly reduced in the present method. Temperature monitoring is also considerably simplified. Another advantage the circuit described consists in the fact that the separation of solid Substances in the reaction vessel is largely avoided.

Von besonderer Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist die Anordnung des Beruhigungsraumes, wodurch die eingangs geschilderten Nachteile, insbesondere das Heraustragen von festen und halbfesten Teilchen, insbesondere Katalysatorteilchen, unzersetztem Ausgangsstoff u. dgl., mit den Reaktionserzeugnissen aus dem Reaktionsraum weitgehend oder ganz vermieden wird.The arrangement is of particular importance for the present method of the calming area, whereby the disadvantages outlined above, in particular the removal of solid and semi-solid particles, especially catalyst particles, undecomposed starting material and the like, with the reaction products from the reaction space largely or entirely avoided.

Der Beruhigungsraum befindet sich zweckmäßig unmittelbar über dem Kreislaufraum, so daß die festen Teilchen, die sich dort aus den flüssigen und. gasförmigen Stoffen abscheiden, ohiae weiteres in den Kreislaufraum zurückgelungen. Der Beruhigungsraum kann sich aber auch an anderer Stelle, z. B. neben dem eigentlichen Reaktionsraum, befinden. Die dort abgeschiedene, an festen Teilchen angereicherte Flüssigkeit kann man dann mit Hilfe von Pumpen oder Injektoren in den Kreislaufraum zurückführen. Durch entsprechende Anordnung und Bemessung des Beruhigungsraumes kann man erreichen, daß das im Kreislauf geführte Gut den gewünschten Gehalt an Feststoffen, z. B. Katalysator, hat.The calming room is conveniently located directly above the Circulatory space so that the solid particles that are there from the liquid and. Separate gaseous substances, ohiae more returned to the circulatory space. The calming area can also be located elsewhere, e.g. B. next to the actual Reaction space. The deposited there, enriched in solid particles Liquid can then be fed into the circulatory space with the help of pumps or injectors lead back. By arranging and dimensioning the calming area accordingly one can achieve that the circulated material has the desired content Solids, e.g. B. catalyst has.

Das Verfahren kann mit feinkörnigen oder gröberen Katalvsatorteilchen ausgeführt werden. Da nun aber die Sinkgeschwindigkeit von der Größe der Teilchen stark abhängig ist, so daß selbst spe- zifisch sclir scli\\ ere Teilclieli sich bei kleinem Korn- durchmesser nur sehr langsam absetzen und infolge- dessen durch den Beruhigungsraum leicht mitge- rissen werden und einen erheblichen Verlust bedeu- ten, ist es erwünscht, größere Teilchen zu verwen- den. Diese Teilchen werden zweckmäßig auf spezi- fisch leichteren Trägerstoffen aufgebracht, damit sie sich andererseits nicht im Kreislaufraum ab- setzen. :111 Hand der Abbildungen sei die Erfindung liiiliererl;ititert: Das Druckhydrierungsgefäß i (siehe Ahl). r) ist irn unteren Teil .-3 durch die Einbauten 2 in "heilrüutne unterteilt, in denen sich das durch l.eittillg 3 zugeführte Gemisch von Ausgangsstoff und Gas in der durch die Pfeile angezeigten Weise iin Kreislauf bewegt. L`ber diesen Teilräumen be- findet sich der l',crtiliigtirigsrauni B, in dem die bis- her lebhafte Strömung in eitle langsamere übergeht und sol die alisclicidtitig der festen Teilchen ermög- licht. Dieser Beruhigungsraum B kann sich (siehe _@lil>. r) unmittelbar all den Raum _A anschließen, (>der er kann auch durch eine Blende 5, die z. B. aus einem einfachen Konus (s. Abb. 3) oder aus kcmisclieli Ringen (s.:\bb.2) oder Sieben, Netzen oder )tosten bestehen kann, abgegrenzt werden. Die abgesclliedencn Teilchen sinken durch die Offnun- gen 0 in der Blende 5 in den Kreislauf zurück. Durch Leitung 4 zieht das Reaktionserzeugnis (flüs- siges und clztnil>fförniiges Ilydrierungsprodukt und lly(Iricrg:is) ab. haben sich die festen Teilchen, z. B. feste und teerige Abscheidungen zusammen mit verbrauchtem Katalysator, im unteren Teil des Gefäßes zu stark angereichert. so können sie durch Leitung 7 abgezogen werden. btan kann aber auch ohne Blende arbeiten, wie dies in Abb. i darge- stellt ist. Eine weitere .\usführungsform kann darin be- stehen, daß der Beruhigungsraum mit einem Scliiiiiffelrolii- versehen wird. Durch dieses Schnüf- felrc@lir \\-erden alle gasfiirniigen und flüssigen Reaktionsteilnehmer, welche den Beruhigungsraum verlassen, zusammen mit _den Hydriergasen abgeführt.The process can be carried out with fine-grained or coarser catalyst particles. But now the rate of descent depends on the size the particle is highly dependent, so that even spe- cifisch sclir small parts clieli with small grain diameter only very slowly and consequently which is easily taken along through the calming area be torn and signify a considerable loss. it is desirable to use larger particles the. These particles are expediently fish lighter carrier materials applied so on the other hand, they do not separate in the circulatory space set. : 111 Hand the illustration is the invention liiiliererl; itert: The pressure hydrogenation vessel i (see Ahl ) . r) is in the lower part. -3 through the internals 2 divided into "Heilrüutne, in which the l.eittillg 3 supplied mixture of starting material and gas in the manner indicated by the arrows i moved in a cycle. About these subspaces there is the l ', crtiliigtirigsrauni B, in which the previous her lively current turns into vain slower ones and should the alisclicidtitig of the solid particles light. This calming space B can (see _ @ lil>. r) directly connect all room _A, (> it can also be through an aperture 5, e.g. from a simple cone (see Fig. 3) or from kcmisclieli rings (s.:\bb.2) or sieves, nets or) roar can exist, be delimited. the Separated particles sink through the opening gen 0 in aperture 5 back into the circuit. The reaction product (liquid siges and clztnil> formal Ilydration product and lly (Iricrg: is) off. have the solid particles z. B. solid and tarry deposits together with spent catalyst, in the lower part of the Too much enriched in the vessel. so they can get through Line 7 can be withdrawn. But btan can also work without a cover, as shown in Fig. i is. Another embodiment can be stand that the calming room with a Scliiiiiffelrolii- is provided. Through this sniff felrc @ lir \\ - earths all gaseous and liquid Reactants who leave the calming room are removed together with the hydrogenation gases.

Zur Erhöhung der Absetzwirkung im Beruhigungsraum kann man beispielsweise einen umgekehrten Trichter anordnen, welcher den Ofenquerschnitt über dem Kreislaufraum zum großen Teil abdeckt, so daß die Hauptmenge des abströmenden Gases durch .die Trichteröffnung der Austrittsöffnung aus dem Beruhigungsraum zugeführt wird und dadurch keine Möglichkeit hat, den flüssigen Inhalt des Beruhigungsraumes aufzuwirbeln.To increase the sedimentation effect in the calming room you can, for example place an inverted funnel that has the furnace cross-section above the circuit space largely covers, so that the majority of the outflowing gas through .die Funnel opening is fed to the outlet opening from the calming chamber and as a result, has no opportunity to stir up the liquid content of the calming room.

Claims

Claim: Process for the catalytic pressure hydrogenation of coals, tars and mineral oils in the liquid phase in standing, lying or inclined vessels, the hydrogenation material being introduced into the reaction vessel together with hydrogenation gas and moving, characterized in that the hydrogenation material is at a temperature substantially below the reaction temperature introduced into the reaction vessel and placed in this in an orderly, controlled by guide surfaces circuit, which is essentially generated by the incoming fresh material, and the solid, liquid and gaseous reactants are led directly to the circulation chamber in a calming chamber, from which there separated, solid and semi-solid substances are returned to the cycle, while the liquid reaction products containing hydrogenation gas and vapors flow off. Cited publications: German Patent No. 406252; U.S. Patent Nos. 2432135, 2436568, 2,447-0-13 ; Grundriß der chemical Technik, 1936, p. 258; "Water gas", 1936, pp.238, 241.