DE843091C

DE843091C - Process for the regeneration of catalyst solutions consisting of cuprous chloride and ammonium chloride or alkali chlorides or both

Info

Publication number: DE843091C
Application number: DEB6136D
Authority: DE
Inventors: Juergen V Dr Klenck; Karl Dr Wintersberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-11-26
Filing date: 1942-11-26
Publication date: 1952-07-03

Description

Verfahren zum Regenerieren von aus Cuprochlorid und Ammoniumdzlorid oder Alkalicbloriden oder beiden bestehenden Kataiysatorlösungen Bekanntlich dienen wäBrige Lösungen von Cuprochlorid mit Gehalt an Ammoniurnchiorid oder Alkalichloriden oder beiden vielfach als Katalysatoren für chemische Umsetzungen mit Acetylen und seinen Abkömmlingen, beispielsweise zur Herstellung von Vinylacetylen und zur Anlagerung von Acetylen an Blausäure. Diese Katalysatorlösungen büßen bei Gebrauch von ihrer Wirksamkeit mehr oder weniger ein und neigen zum Schäumen, was in der Hauptsache wohl darauf zurückzuführen ist, da$ sie durch harzartige, hochmolekulare Nebenprodukte verunreinigt und auch in ihrer Zusammensetzung verändert werden. Die Katalysatorlösungen müssen daher von Zeit zu Zeit regeneriert werden, damit sie wieder ihre ursprüngliche Wirksamkeit erlangen.Process for regenerating from cuprous chloride and ammonium dichloride or Alkalicbloriden or both existing Kataiysatorlösungen are known to serve Aqueous solutions of cuprous chloride containing ammonium chloride or alkali chlorides or both often as catalysts for chemical reactions with acetylene and its derivatives, for example for the production of vinyl acetylene and for addition from acetylene to hydrocyanic acid. These catalyst solutions lose their use when used Effectiveness more or less one and tend to foam what in the main is probably due to the fact that they are produced by resin-like, high-molecular by-products contaminated and also changed in their composition. The catalyst solutions must therefore be regenerated from time to time so that they return to their original state Gain effectiveness.

Es wurde nun gefunden, da$ man derartige Katalysatorlösungen in einfacher und- wirtschaftlicher Weise durch Elektrolyse regenerieren kann, indem man nur die Hälfte des Kupfers kathodisch abscheidet; die verbleibende Lösung anodisch oxydiert und dann die erhätene Cuprichloridlnsung, die noch das Ammoniumchlorid und/oder die Alkalichloride enthält, mit Hilfe des kathodisch abgeschiedenen Kupfers inrCuprochloridlösung überführt. Etwa vorhandene organische Verunreinigungen scheiden sich aus der Anodenflüssigkeit aus und können entweder abgeschöpft oder durch Filtration, zweckmäßig über ein Adsorptionsmittel, wie aktive Kohfe, öder andere Maßnahmen entfernt werden. Zweckmäßig läßt man die Lösung in solcher Zeit durch den Kathodenraum fließen, daß gerade die gewünschte Menge Kupfer abgeschieden wird. Die Stromausbeute ist quantitativ. Die kathodische Behandlung wird durch hohe Stromdichte und Temperatur, beispielsweise io bis 4o Ampere je Quadratdezimeter und 6o bis ioo°, am besten so geleitet, daß das Kupfer pulverförmig abgeschieden wird, wobei man durch Verwendung einer drehbaren Kathode mit einem Abstreifer die Abtrennung des Kupfers noch unterstützen kann.It has now been found that such catalyst solutions can be found in a simple manner and- can regenerate economically by electrolysis by only using the Half of the copper is cathodically deposited; the remaining solution is anodically oxidized and then the resulting cuprichloride solution, which still contains the ammonium chloride and / or which contains alkali chlorides, with the help of the cathodically deposited copper in cuprochloride solution convicted. Any organic contaminants present are separated from the anolyte off and can either skimmed off or by filtration, expedient Via an adsorbent, such as active carbon, or other measures can be removed. The solution is expediently allowed to flow through the cathode compartment in such a time that just the desired amount of copper is deposited. The current yield is quantitative. The cathodic treatment is due to high current density and temperature, for example 10 to 40 amperes per square decimeter and 60 to 100 °, best conducted so that the copper is deposited in powder form, using a rotatable Cathode with a scraper can still support the separation of the copper.

Besonders vorteilhaft ist es nun, die von der Hälfte des Kupfers befreite Lösung vor dem Einbringen in den Anodenraum mit chemisch wirkenden Oxydationsmitteln, vorteilhaft Chlor oder Luft unter Zusatz von Salzsäure, zu behandeln. Durch diese Vorbehandlung wird erreicht, daß schon hier das Cuprochlorid teilweise oder ganz in Cuprichlorid umgewandelt wird, so daß bei der anodischen Behandlung neben der Oxydation der restlichen Menge des Cuprochlorids zu Cuprichlorid oder ausschließlich eine Entwicklung von Chlor stattfindet, das sehr wirksam die organischen Verunreinigungen der Lösung zerstört oder, so verändert, daß sie sich leicht auf der Oberfläche der Anodenflüssigkeit abscheiden.It is now particularly advantageous to have freed from half of the copper Solution with chemically acting oxidizing agents before it is introduced into the anode compartment, advantageous to treat chlorine or air with the addition of hydrochloric acid. Through this Pretreatment is achieved that already here the cuprous chloride partially or completely is converted into cuprichloride, so that in addition to the anodic treatment Oxidation of the remaining amount of cuprous chloride to cupric chloride or exclusively an evolution of chlorine takes place which is very effective at removing organic impurities of the solution destroyed or changed so that it easily spreads on the surface of the Separate anolyte.

Besonders reine Katalysatorlösungen erhält man, wenn man die Anodenflüssigkeit vor der Vereinigung mit dem Kupfer mit einem Adsorptionsmittel, wie aktive Kohle, behandelt. Ebenso kann das Kupfer gewaschen werden, zweckmäßig unter Zusatz eines hetz- oder Reinigungsmittels, um anhaftende organische Verunreinigungen zu entfernen. Die Einwirkung des Kupfers auf die anodisch oxydische Lösung. geschieht zweckmäßig in der Wärme und unter Rühren. Man erreicht so mit geringem Stromverbrauch eine vorzügliche Reinigung der Lösung.Particularly pure catalyst solutions are obtained if the anolyte is used before combining with the copper with an adsorbent such as active charcoal, treated. The copper can also be washed, expediently with the addition of a Agitation or cleaning agent to remove adhering organic contaminants. The action of copper on the anodic oxide solution. happens appropriately in the warmth and with stirring. You can achieve a with low power consumption excellent cleaning of the solution.

Das vorliegende Verfahren ist besonders zur fortlaufenden Regenerierung von Katalysatorlösungen der genannten Art geeignet. Eine Vorrichtung hierfür ist in der ZeiQhnung schematisch dargestellt. Ihre Wirkungsweise ist die folgende: Eine dunkel gefärbte gebrauchte Katalysatorlösung, die im Liter 635 g Cuprochlorid und 370 g Ammoniumchlorid enthält und deren Wirksamkeit bei der Anlagerung von Acetylen an Blausäure auf 1/3 der ursprünglichen zurückgegangen ist, läßt man bei 8o bis 9o° durch m in den Diaphragmazylinder b einfließen, in dem sich die an der Welle l befindliche zylindrische Kathode f dreht, der durch den Schleifring i mit der Bürste k der Strom zugeführt wird. Das an der Kathode bei einer Stromdichte von 25 Ampere je Quadratdezimeter pulverförmig abgeschiedene Kupfer wird durch den Abstreifer e völlig abgestreift und fällt in den Trichter c, von wo es durch d laufend ausgebracht werden kann. Die durch geeignete Wahl der Durchflußges hwindigkeit von der Hälfte des Kupfers befreite Lösung strömt über den Siphon o in die Zwischenoxydationskolonne q, in der sie mit durch r einströmendem Oxydationsmittel, z. B. Chlor, zum Auslauf s gefördert wird. Sie fließt dann durch das Fallrohr t in den Anodenraum, der durch den Behälter o gebildet wird, in dem an der Anode g die Restoxydation stattfinde, und-veldßt dann durch den Auslauf v die Vorrichtung. Bei v können die etwa ausgeschiedenen organischen Verunreinigungen abgeschöpft oder durch Filtration über aktive Kohle oder ähnliche Maßnahmen entfernt werden. Die Anodenflüssigkeit, die auch das Arnmoniumchlorid enthält, wird dann mit dem ka--thodisch abgeschiedenen Kupfer in der Wärme verrührt, wobei eine fast farblose Katalysatorlösung entsteht, die wieder voll wirksam ist und nicht mehr schäumt.The present process is particularly suitable for the continuous regeneration of catalyst solutions of the type mentioned. A device for this is shown schematically in the drawing. Their mode of action is as follows: A dark-colored used catalyst solution, which contains 635 g of cuprous chloride and 370 g of ammonium chloride per liter and whose effectiveness in the addition of acetylene to hydrocyanic acid has decreased to 1/3 of the original, is passed through at 80 ° to 90 ° m flow into the diaphragm cylinder b, in which the cylindrical cathode f located on the shaft l rotates, to which the current is fed through the slip ring i with the brush k. The copper deposited in powder form at the cathode at a current density of 25 amperes per square decimeter is completely stripped off by the stripper e and falls into the funnel c, from where it can be continuously discharged through d. The solution freed from half of the copper by suitable choice of the flow rate flows through the siphon o into the intermediate oxidation column q, in which it is treated with oxidant flowing through r, z. B. chlorine, is promoted to the outlet s. It then flows through the downpipe t into the anode space which is formed by the container o in which the residual oxidation takes place at the anode g, and then flows through the outlet v the device. In the case of v , any organic impurities that may have separated out can be skimmed off or removed by filtration through active charcoal or similar measures. The anolyte, which also contains the ammonium chloride, is then mixed with the cathodically deposited copper in the heat, creating an almost colorless catalyst solution that is fully effective again and no longer foams.

Es ist bekannt, eine aus Kupfer und Kupfer(I)-chlorid bestehende, durch Harze oder sonstige Kondensationsprodukte verunreinigte Katalysatormasse in wäßriger Suspension mit Chlor zu behandeln, bis alles Kupfer in Form von wasserlöslichen Kupferchloriden, also praktisch von Kupfer(II)-chlorid, vorliegt, dann die Lösung mit solchen Mengen reduzierend wirkender Metalle, die Kupfer aus den Lösungen seiner Salze abzuscheiden vermögen, wie Eisen oder Zink, zu behandeln, daß die Hälfte des Kupfers als Metall abgeschieden wird; dieses metallische Kupfer wird dann mit der anderen Hälfte der wäßrigen Lögung des Kupfer(II)-chlorids vereinigt, wobei Kupfer(I)-chlorid gebildet wird. Dieses@Vexw".., fahren muß demnach in drei zwar hintereinander ausführbaren,abergetrenntenbtufen ausgeführtwerden und benötigt sehr viel Chlor. Außerdem braucht man i Grammäquivalent Reduktionsmittel, wie Eisen oder Zink, und etwa in der Katalysatorlösung vorhandene, als Lösungsmittel für das iKupfer(I)-chlo-- -rid dienende Alkali- oder Ammoniumsalze gehen auf jeden Fall zur Hälfte verloren, nämlich die in dem mit den reduzierend wirkenden Metallen behandelten Kupfer (II)-chlorid vorhandene Hälfte.It is known that a copper and copper (I) chloride consisting of Catalyst mass contaminated by resins or other condensation products in Treat aqueous suspension with chlorine until all copper is soluble in water Copper chlorides, so practically of copper (II) chloride, is present, then the solution with such quantities of reducing metals, the copper from the solutions of its Salts are able to deposit, like iron or zinc, to treat that half of the Copper is deposited as metal; this metallic copper is then combined with the other half of the aqueous solution of copper (II) chloride combined, with copper (I) chloride is formed. This @ Vexw ".., must therefore drive in three successively executable, but separate steps and requires a lot of chlorine. You also need i gram equivalent Reducing agents, such as iron or zinc, and any existing in the catalyst solution, as a solvent for the iCopper (I) -chlo-- -rid serving alkali or ammonium salts are in any case half lost, namely those in the one with the reducing active metals treated copper (II) chloride present half.

Demgegenüber kann das neue Verfahren ohne jede Schwierigkeit fortlaufend ausgeführt werden und die verunreinigte Katalysatorlösung braucht überhaupt nicht mit reaktionsfremdem Chlor in Berührung zu kommen, sondern sie wird einfach der Elektrolyse unterworfen in der Weise, daß nur die Hälfte des Kupfers kathodisch abgeschieden wird, während der Rest des Kupfer(I) -chlorids anodisch zu Kupfer(II)-chlorid oxydiert wird. Wenn nach einer Ausführungsform des Verfahrens die von der Hälfte des Kupfers befreite Kathodenflüssigkeit mit Chlor behandelt wird, bevor sie in den Anodenraum gelangt, so hat dies nur den Zweck, einen Teil oder auch das ganze Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer(II)-chlorid zu oxydieren, damit das an der Anode dann zur Entwicdklung kommende besonders aktive Chlor die organischen Verunreinigungen wirksam zerstören kann. Im Regelfall würde demnach für den Regenerations- und Reinigungsprozeß überhaupt kein.Chlor gebraucht und auch kein chemisches Reduktionsmittel für die Abscheidung des Kupfers aus seinen Lösungen benötigt. ,On the other hand, the new method can be continuous without any difficulty are carried out and the contaminated catalyst solution does not need at all to come into contact with non-reactive chlorine, but it simply becomes the Subjected to electrolysis in such a way that only half of the copper is cathodic is deposited, while the rest of the copper (I) chloride is anodized to copper (II) chloride is oxidized. If, according to one embodiment of the method, the half The catholyte, which has been freed of copper, is treated with chlorine before it is put into reaches the anode compartment, this has only the purpose, a part or the whole Copper (I) chloride to oxidize copper (II) chloride, so that at the anode then particularly active chlorine to develop the organic impurities can effectively destroy. As a rule, it would therefore be used for the regeneration and cleaning process No chlorine needed at all and no chemical reducing agent for them either Separation of the copper from its solutions is required. ,

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for regenerating from Cuprachlgrid and ammonium chloride or alkali chlorine ride or both existing Catalyst solutions, characterized in that half of the Copper is cathodically deposited, the remaining solution is anodically oxidized and they converted into cuprous chloride solution with the help of the cathodically deposited copper: Z.Verfahren nachAnspruchi, characterized in that one of the half of the Copper-free solution first with oxidizing agents, preferably with chlorine or air, before it is fed to the anode compartment.