DE841448C

DE841448C - Process and device for the conversion of ammonium sulfide in aqueous solution to ammonium sulfate

Info

Publication number: DE841448C
Application number: DEP31502A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Schmidt
Original assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Priority date: 1949-01-14
Filing date: 1949-01-14
Publication date: 1952-06-16

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von Ammoniumsulfid in wäßriger Lösung zu Ammoniumsulfat Die Erfindung betrifft Verbesserungen und Ausgestaltungen des aus der Patentschrift 342 623 bekanntgewordenen Verfahrens und eine für diesen Zweck geeignete Vorrichtung. Dieses bekannte Verfahren besteht darin, Ammoniumsulfid in wäßriger Lösung, während diese sich in einem druckfesten Gefäß befindet, dadurch zu Ammoniumsulfat umzuwandeln, daß man die Lösung in der Wärme mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. Luft, unter erhöhtem Druck behandelt. Die Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die neue Erkenntnis, daß die Durchführung eines solchen Verfahrens bedeutsame technische und wärmewirtschaftliche Vorteile ergibt, wenn die Reaktion kontinuierlich bewirkt und die Temperatur im Reaktionsraum mittels einer geregelten Abfuhr der überschüssigen Reaktionswärme auf einer bestimmten Höhe gehalten. wird. Bei dieser erfindungsgemäßen -Durchführungsweise des Verfahrens wird. unter Ausnutzung des hohen: Gasdrucks und der hohen Temperatur mit Hilfe der frei werdenden sehr betr&chtlZChen. .Reaktionswärme das Ergebnis herbeigeführt, daß: ein wesentlicher Teildes mit der Snlfidlösung. eingeführten Wassers in den miteingeführten Gasstrom' hinein verdampft: und 'da. durch der wertvolle vorieü.erzielt, wird" daß die. als Erzeugnis erhaltene Arnmöniumsulfatlösung schon im Reaktionsraum eine. Konzentration. erhält, die nicht weit vom Auskristallisieren verbleibt und dadurch inu noch geringe Aufwendungen zum völligen Eindampierierfordert. Bei der besagten kontinuierlichen Durch" führung ist nämlich die den Reaktionsraum durchsetzende wäßrige Lösung in .jeder Phase mit einem gleichzeitig hindurchgefiilAen Gasstrom in Berührung; der am Eitstrift aus-einem Gemisch von Sauerstoff und anderem, inertem Gas besteht, beim Austritt noch dieselbe inerte Gasmenge und etwaigen restlichen Sauerstoff enthält. Nun ist.nach.bekannten physikalischen Gesetzen die von einem- Gasstrom äußerstens nämlich bis zur Wassersättigung aufnehmbare WasserdampfmengevonderTemperatur und dem Volumen des Gases, das wiederum durch die Gasmenge und den Gasdruck bestimmt ist, abhängig. Bei der erfindungsgemäßen Regelung der Temperatur im Reaktionsraum ist es daher, weil die eingeführten Mengen der Lösung und des Gases wegen der kontinuierlichen Durchführungsweise dauernd in einem zahlenmäßig festen Verhältnis stehen und natürlich auch der Gasdruck btw. das Gasvolumen konstant sind, immer möglich, die Entziehung von Wasser aus der Lösung als Dampf, der in den Gasstrom hineingeht, bis zu einer bestimmten Grenze und damit auch bis zu einer@bestimmten Endkonzentration der Lösung bei ihrem Austritt zu treiben, natürlich so lange, als die verfügbare Reaktionswärme für diesen Umsatz ausreicht, was aber bei geeigneten Verhältnissen für die Konzentration der Ausgangslösung, die Temperatur und den Druck im Reaktionsraum durchaus gesichert werden kann. .Diese Einregelung und Sicherung der Endkonzentration der erhaltenen Ammoniumsulfatlösung ist aber für die Handhabung und Weiterverarbeitung derselben von ausschlaggebender Bedeutung. Es ist klar, daß eine schwache Endkonzentration, d. h. eine zu starke Verdünnung des Ammoniumsulfats mit Wasser das schließlich erforderliche Eindampfen bis zum festen Salz erschwert, verumständlicht und verteuert, daß aber andererseits eine zu hohe Endkonzentration die Gefahr birgt, daß durch Auskristallisieren von festem Salz vor oder bei dem Austritt der Lösung aus dem Reaktionsraum Verstopfungen und Betriebsstörungen entstehen.Method and device for converting ammonium sulfide in aqueous solution to ammonium sulfate. The invention relates to improvements and embodiments of the method known from patent specification 342,623 and a device suitable for this purpose. This known method consists in converting ammonium sulfide in aqueous solution, while this is in a pressure-tight vessel, to ammonium sulfate that the solution is heated with oxygen-containing gases, eg. B. air, treated under increased pressure. The basis of the present invention is the new knowledge that the implementation of such a process results in significant technical and thermal advantages if the reaction is carried out continuously and the temperature in the reaction space is kept at a certain level by means of a controlled removal of the excess heat of reaction. will. With this method of implementation of the method according to the invention. taking advantage of the high gas pressure and the high temperature with the help of the very considerable cells that are released. .Reaction heat brought about the result that: a substantial part of it with the Snlfidlösung. introduced water into the gas stream introduced with it 'evaporates: and' there. The valuable advance achieved means that the ammonium sulfate solution obtained as a product already has a concentration in the reaction chamber that does not remain far from crystallization and thus requires little expenditure for complete evaporation the aqueous solution penetrating the reaction space in each phase in contact with a gas stream which is simultaneously flowing through it; which at the Eitstrift consists of a mixture of oxygen and other inert gas, when it exits it still contains the same amount of inert gas and any remaining oxygen. Now, according to known physical laws, the amount of water vapor that can be absorbed by a gas flow up to water saturation is dependent on the temperature and the volume of the gas, which in turn is determined by the amount of gas and the gas pressure. In the regulation of the temperature in the reaction chamber according to the invention, it is because the quantities of solution and gas introduced are constantly in a fixed numerical ratio due to the continuous operation, and of course the gas pressure etc. the gas volume are constant, it is always possible to drive the extraction of water from the solution as steam, which goes into the gas stream, up to a certain limit and thus also up to a certain final concentration of the solution when it emerges, of course as long as than the available heat of reaction is sufficient for this conversion, but this can certainly be ensured with suitable conditions for the concentration of the starting solution, the temperature and the pressure in the reaction space. However, this regulation and safeguarding of the final concentration of the ammonium sulfate solution obtained is of decisive importance for the handling and further processing of the same. It is clear that a weak final concentration, ie too much dilution of the ammonium sulfate with water, makes the evaporation to the solid salt more difficult, complicated and expensive, but that, on the other hand, too high a final concentration harbors the risk of solid salt crystallizing out or when the solution emerges from the reaction chamber, blockages and malfunctions arise.

Die zum Wesen des Verfahrens gehörigen Einregelangen können durch verschiedene erfindungsgemäße Ausführungsformen desselben geschaffen werden.The rules pertaining to the essence of the procedure can go through various inventive embodiments thereof can be created.

Da nach den vorstehend gebrachten Darlegungen das Maß der Wasserverdampfung im Reaktionsraum sowohl von der Temperatur als auch von dem Gasdruck abhängig ist, so besteht eine vorteilhafte Durchführungsweise darin, die Temperatur und den Druck im Reaktionsraum zueinander so einzustellen, daß als Ergebnis der damit bestimmten Wasserverdampfung die erhaltene Ammohiumsulfatlösung eine nicht weit vom Auskristallisieren verbleibende Konzentration behält.Since, according to the statements made above, the degree of water evaporation in the reaction space depends on both the temperature and the gas pressure, so an advantageous mode of implementation is the temperature and the pressure in the reaction space to each other so that as a result of the determined Water evaporation, the ammonium sulfate solution obtained is not far from crystallizing remaining concentration.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, daß die Sauerstoffkonzentration des eingeführten Gases atif eine passende Höhe eingestellt wird. Dies kann ebensowohl in einer Erhöhung der Sauerstoffkonzentration durch Zufuhr von reinem oder angereichertem Sauerstoff etwa in einem Strom von Lrnft hinein, als auch in einer Verminderung der Sauerstoffkonzentration, z. B. von Luft, mittels Zufuhr von inertem Gas, etwa Stickstoff, Kohlensäure od. dgl., zum Gasstrom bestehen. Insbesondere die Zufuhr von Kohlensäuregas kann beispielsweise damit gegeben' sein, daß als Ausgangslösung von Ammoniumsulfid ein schwefelwasserstoffhaltiges Ammoniäkstarkwasser genommen wird, - in welchem schon bei seiner Herstellung eine gewisse, mit dem Ammoniakrohwasser eingeführte Kohlensäuremenge ,belassen .wird. . Es ist klar, daß eine Veränderung der Sauerstoffkontentration des eingeführten Gases die benötigte Menge und damit auch das Volumen -desselben verändert, das für das Maß der Wasserverdampfung mitbestimmend ist.Another embodiment of the invention is that the Oxygen concentration of the introduced gas atif set a suitable level will. This can equally well result in an increase in the oxygen concentration through delivery of pure or enriched oxygen in a stream of air, for example, as well as a reduction in oxygen concentration, e.g. B. of air, by means of Supply of inert gas, such as nitrogen, carbonic acid or the like, exist to the gas flow. In particular, the supply of carbonic acid gas can be given, for example, that as a starting solution of ammonium sulfide a hydrogen sulfide-containing ammonia strong water is taken - in which already during its production a certain amount, with the ammonia raw water introduced amount of carbonic acid, is left. . It is clear that a change the oxygen concentration of the gas introduced, the required amount and thus the volume of the same also changes, which is one of the determining factors for the degree of water evaporation is.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur im Reaktionsraum dadurch geregelt, daß ein Teil der Reaktionswärme durch die Begrenzungswände des Reaktionsraumes auf eine. wärmeaufnehmende im Sieden befindliche Flüssigkeit, z. B. Wasser, übertragen wird, deren Temperatur durch Regelung des Druckes des aus ihr entstehenden Dampfes beeinflußf wird. Da bei jeder siedenden Flüssigkeit die Temperatur und der Dampfdruck in fester Beziehung zueinanderstehen, ergibt die Regelung des Druckes eine entsprechende Beeinflussung der Temperatur. Diese Regelung des Druckes ist aber,, als eine rein mechanische Aufgabe, mit einfachen Mitteln bequem durchzuführen; so daß auf diesem Wege die Regelung der Temperatur der Flüssigkeit keine Schwierigkeit macht. Nun ist aber klar, daß für das Maß des aus dem. Reaktionsraum durch seine Begrenzungs@ wände abzuführenden Teils der Reaktionswärme die auf der wärmeaufnehmenden Außenseite herrschende Temperatur der Flüssigkeit eine wesentliche und bestimmende Rolle spielt, so daß mit deren Dampfdruckregelung auch das Maß der im Reaktionsraum selbst für die Wasserverdampfung verfügbar bleibenden Reaktionswärme bestimmt wird.According to a particular embodiment of the method according to the invention the temperature in the reaction space is controlled by a portion of the heat of reaction through the boundary walls of the reaction space to a. heat-absorbing in boiling located liquid, e.g. B. water is transferred, the temperature of which is controlled the pressure of the resulting vapor is influenced. As with every boiling one Liquid temperature and vapor pressure are in a fixed relationship to one another, the regulation of the pressure results in a corresponding influence on the temperature. This regulation of the pressure is, however, a purely mechanical task with simple Funds to carry out conveniently; so that in this way the regulation of the temperature the liquid makes no difficulty. But now it is clear that for the measure of from the. Reaction space part of the heat of reaction to be dissipated through its boundary walls the temperature of the liquid on the heat-absorbing outside plays an essential and determining role, so that with their steam pressure control also the amount that remains available in the reaction space itself for water evaporation Heat of reaction is determined.

Die Wärmeübertragung einfach durch die Begrenzungswände selbst würde auch durch die Anwendung einer als Wärmeträger dienenden nicht verdampfenden Zwischenflüssigkeit, z. B. hochsiedenden Oles, zu ersetzen sein, welche die abzuführende Wärme zunächst durch diese Wände aufnimmt und durch andere Wände an die schließlich die Wärme aufnehmende siedende Flüssigkeit weitergibt. In diesem Falle müssen das Reaktionsgefäß und das Siedegefäß nicht notwendigerweise räumlich zusammengebaut sein.The heat transfer would simply go through the boundary walls themselves also through the use of a non-evaporating intermediate liquid serving as a heat transfer medium, z. B. high-boiling oils to be replaced, which the heat to be removed initially absorbs through these walls and through other walls to the one that finally absorbs the heat passes on boiling liquid. In this case, the reaction vessel and the Boiling vessel does not necessarily have to be spatially assembled.

Bei der geschilderten Ausführungsform der Regelung der Wärmeabfuhr aus dem Reaktionsraum durch wärmeübertragene Begrenzungswände hindurch an die wärmeaufnehmende siedende Flüssigkeit kann zur weitergehenden Regelung die Wirksamkeit dieser Wärmeübertragung durch Veränderung der von siedender Flüssigkeit und Dampf berührten Wandflächenanteile eingestellt werden. Hierzu wäre beispielsweise das Mittel geeignet, das Verhältnis der fron der siedenden Flüssigkeit und ihrem Dampf berührten Wandflächenanteile durch Veränderung des Höhenstandes des Flüssigkeitsspiegels passend einzustellen.In the described embodiment of the regulation of the heat dissipation from the reaction space through heat-transferring boundary walls to the heat-absorbing one Boiling liquid can further regulate the effectiveness of this heat transfer by changing the proportions of the wall surface touched by boiling liquid and steam can be set. For example, the means would be suitable for this, the ratio the parts of the wall surface in contact with the boiling liquid and its vapor to be adjusted appropriately by changing the height of the liquid level.

Bei der geschilderten Regelung des im Reaktions-' raum wirksam bleibenden Anteils der Reaktionswärme wird der nach außen abgeführte Teil derselben in Dampf, z. B. Wasserdampf, von erhöhtem Druck und entsprechend hoher Temperatur verwandelt. Dieser Dampf kann nach einem weiteren Erfindungs= gedanken als Heizdampf für Nutzzwecke verwendet werden, am vorteilhaftesten zum Eindampfen 'der im Verfahren erhaltenen Ammoniumsulfatlösung. Dadurch wird nicht nur überhaupt die vertügbare, im ganzen genügend große Reaktionswärme für den gesamten Verfahrensablauf, d.li. bis zur Schlußphase des Erhaltens von festem Ammoniumsulfat ausgenutzt, sondern es wird außerdem eine geeignete zweckmäßige Aufteilung dieser Reaktionswärme in die beiden Phasen der Wasserverdampfung im Reaktionsraum und der Eindampfung der durch die chemische Umwandlung erhaltenen Ammoniumsulfatlösung erreicht. Dies vergünstigt die Lösung der Teilaufgabe, daß, wie oben dargelegt, die aus dem Reaktionsraum austretende Ammorniumsultatlösung eine für den glatten Betriebsverlauf bestens geeignete Konzentration erhält.In the case of the regulation that remains effective in the reaction space As part of the heat of reaction, the part of the heat dissipated to the outside is converted into steam, z. B. water vapor, transformed by increased pressure and correspondingly high temperature. According to a further inventive idea, this steam can be used as heating steam for useful purposes are used, most advantageously for evaporation of the im procedure obtained ammonium sulfate solution. As a result, not only is the available, on the whole sufficiently large heat of reaction for the entire process, d.li. exploited until the final phase of obtaining solid ammonium sulfate, but rather there is also a suitable expedient division of this heat of reaction into the two phases of water evaporation in the reaction space and evaporation of the achieved by the chemical conversion obtained ammonium sulfate solution. This is discounted the solution to the subtask that, as set out above, the emerging from the reaction chamber Ammornium result solution is a concentration that is ideally suited for smooth operations receives.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des vorgeschilderten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum aus stehenden rohrförmigen druckfesten Elementen gebildet wird, durch deren Innenräume die umzusetzenden Reaktionsstoffe kontinuierlich von oben nach unten geführt werden und deren umgebender Außenraum einen Dampfkessel für die wärmeaufnehmende Flüssigkeit bildet. Diese Vorrichtung ermöglicht sowohl in dem Innenraum der rohrförmigen Elemente das Durchführen der Reaktion zusammen mit der geschilderten Wasserverdampfung in den Gasstrom hinein als auch die Reglung der Innentemperatur mittels Wärmeabfuhr durch die Begrenzungswände der Elemente an die im Außenraum, d. h. im Dampfkessel gehaltene wärmeaufnehmende Flüssigkeit.A device according to the invention for performing the above The method is characterized in that the reaction space consists of standing tubular Pressure-resistant elements are formed, through whose interiors the reaction substances to be converted are continuously guided from top to bottom and their surrounding outside space forms a steam boiler for the heat-absorbing liquid. This device enables the implementation of the both in the interior of the tubular elements Reaction together with the described water evaporation into the gas stream as well as the regulation of the internal temperature by means of heat dissipation through the boundary walls the elements to those in the outside space, d. H. heat-absorbing Liquid.

Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Gesamteinrichtung, welche auch die Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufweist, ist in der Zeichnung durch eine schematisch gehaltene Aufrißdarstellung, teilweise im senkrechten Schnitt, wiedergegeben. Das Verfahren wird an Hand dieser Zeichnung als ein Ausführungsbeispiel nachstehend näher beschrieben.An overall facility suitable for carrying out the procedure, which also has the features of the device according to the invention is in the Drawing through a schematic elevation view, partly in the vertical Cut, reproduced. The method is based on this drawing as an exemplary embodiment described in more detail below.

Die zur Durchführung der Reaktion dienende Vorrichtung i besitzt das stehende druckfeste Gehäuse 2 uröd im Innern senkrechte Rohre 3, die von dem oberen Rohrboden 4 und dein unteren Rohrboden 5 gehalten werden. Durch diese beiden Rohrböden wird ein oberer Kopfraum 6 und ein unterer Fußraum 7 abgeteilt. Die Innenräume der Rohre 3 sind mit einer Füllkörpermasse 8, die auch katalytisch wirken kann, zum Verteilen und Austauschen der hindurchrieselnden wäßrigen Lösung und des hindurchziehenden Gasstromes angefüllt. Der die Rohre 3 umgebende Außenraum bildet einen Dampfkessel, in welchem sich Wasser 9 und darüber Wasserdampf io befindet; der Wasserspiegel hat die Höhenlage ii. Der Dampfkessel ist mit einem außenliegenden Flüssigkeitsstandrohr 12 versehen. Sein Dampfraum io besitzt das Dampfabgangsrohr 13 mit dem druckhaltenden Ventil 4; dieses ist als ein selbsttätiges Druckregelungsventil ausgebildet, das seinen Impuls durch die angeschlossene Rohrleitung 15 von dem im Dampfabgangsrolii 13 bzw. im Dampfkesselraum herrschenden Druck empfängt. Hinter dem Ventil 14 schließt sich die Dampfleitung 16 an, welche den erzeugten Dampf weiterführt. An den Wasserraum ist unten die Speisewasserzufuhr 17 angeschlossen, durch welche das Speisewasser mittels der Druckpumpe 18 zugeführt wird; ein Ventil ig-'kann ebenfalls zur Druckregelung dienen, die auch selbsttätig erfolgen kann. Der obenliegende Kopfraum.6 der Vorrichtung i ist mit der Zufuhrrohrleitung 20 und der Verteilbrause 29 für die in das Verfahren einzuführende Ammoniumsulfidlösung und mit der Gaszufuhrleitung 21 für das unter erhöhtem Druck zuzuführende sauerstoffhaltige Gas versehen. Die Flüssigkeitszufuhrleitung 20 ist an die Druckseite der Druckpumpe 22 angeschlossen, welche die Flüssigkeit durch ihre Saugleitung aus dem Vorratsbehälter 23 entnimmt. Die Gaszufuhrleitung 21 ist an die Druckseite des zweistufigen Kompressors 24 angeschlossen. Die Saugleitung 25 des Kompressors hat offene Verbindung mit der Außenluft und außerdem ein Zufuhrrohr 26 mit Regelventil 27 für Sauerstoff, der aus einem Druckbehälter 28 entnommen werden kann. Der Fußraum 7 der Vorrichtung i ist ein Sammelraum sowohl für die durch die Rohre 3 niedergerieselte Lösungsflüssigkeit als auch für das aus den Rohren unten austretende Restgas, das wesentlich aus Stickstoff und etwaigem nicht umgesetzten Sauerstoff besteht. Dieses Gas wird aus dem Fußraum durch die Abgangsrohrleitung 30 mit dem druckhaltenden Ventil 31 nach außen abgeführt. Dieses Ventil ist zugleich ein Druckregelungsventil, um den im Fußraum 7 bzw. im ganzen Reaktionsraum vorgesehenen erhöhten Druck mit konstanter Höhe aufrechtzuerhalten. Der Impuls hierfür wird durch die Rohrleitung 32 von. dem aufrechtzueihaltenden Gasdruck abgenommen. Die im Fußraum 7 angesammelte Flüssigkeit 33, eine das Reaktionserzeugnis darstellende konzentrierte Lösung von Ammoniumsulfat, wird durch das Abgangsrohr 34 und die Anschlußrohre 35, 36 nach den Auffanggefäßen 37, 38 abgeführt. Absperrvorrichtungen 39, 40, 41 in den genannten Überführungsrohrleitungen ermöglichen, daß immer eins der beiden Auffanggefäß mit Lösungsflüssigkeit frisch aufgefüllt wird, während das abgeschaltete andere Gefäß entleert wird. ,Zum Entleeren dienen die Abgangsrohrleitungen 42 und 43 mit den Absperrvorrichtungen 44 und 45 sowie die Fortsetzungsrohrleitung 46. Rohre 47, 48 an den Decken der Gefäße 37 und 38 nebst Entspannungsventilen 4g, 5o dienen zur Entlastung des Dampfdruckes in dem jeweils zu entleerenden Auffanggefäß.The device i used to carry out the reaction has the standing pressure-resistant housing 2 uröd inside vertical tubes 3 which are held by the upper tube sheet 4 and the lower tube sheet 5. An upper head space 6 and a lower foot space 7 are divided off by these two tube sheets. The interiors of the tubes 3 are filled with a packing material 8, which can also have a catalytic effect, for distributing and exchanging the aqueous solution trickling through and the gas stream flowing through it. The outer space surrounding the tubes 3 forms a steam boiler in which there is water 9 and above that water vapor io; the water level has the altitude ii. The steam boiler is provided with an external liquid standpipe 12. Its steam space io has the steam outlet pipe 13 with the pressure-maintaining valve 4; this is designed as an automatic pressure control valve which receives its impulse through the connected pipe 15 from the pressure prevailing in the steam outlet roller 13 or in the steam boiler room. The steam line 16 connects downstream of the valve 14 and carries on the generated steam. The feed water supply 17 , through which the feed water is supplied by means of the pressure pump 18, is connected to the bottom of the water space; a valve ig- 'can also be used to regulate the pressure, which can also take place automatically. The overhead headspace.6 of the device i is provided with the supply pipe 20 and the spray nozzle 29 for the ammonium sulfide solution to be introduced into the process and with the gas supply line 21 for the oxygen-containing gas to be supplied under increased pressure. The liquid supply line 20 is connected to the pressure side of the pressure pump 22, which draws the liquid from the storage container 23 through its suction line. The gas supply line 21 is connected to the pressure side of the two-stage compressor 24. The suction line 25 of the compressor has an open connection with the outside air and also has a supply pipe 26 with a regulating valve 27 for oxygen, which can be taken from a pressure vessel 28. The foot space 7 of the device i is a collecting space both for the solution liquid which has trickled down through the pipes 3 and for the residual gas emerging from the pipes below, which essentially consists of nitrogen and any unconverted oxygen. This gas is discharged from the footwell through the outlet pipe 30 with the pressure-maintaining valve 31 to the outside. This valve is at the same time a pressure control valve in order to maintain the increased pressure provided in the foot space 7 or in the entire reaction space at a constant level. The impulse for this is through the pipe 32 of. taken from the gas pressure to be maintained. The liquid 33 accumulated in the footwell 7, a concentrated solution of ammonium sulfate representing the reaction product, is discharged through the outlet pipe 34 and the connecting pipes 35, 36 to the collecting vessels 37, 38. Shut-off devices 39, 40, 41 in the transfer pipelines mentioned make it possible that one of the two collecting vessels is always freshly filled with solution liquid, while the other vessel, which has been switched off, is emptied. The outlet pipes 42 and 43 with the shut-off devices 44 and 45 and the continuation pipe 46 are used for emptying.Pipes 47, 48 on the ceilings of the vessels 37 and 38 together with expansion valves 4g, 5o are used to relieve the steam pressure in the collecting vessel to be emptied.

Beim Betrieb der beschriebenen Einrichtung wird dein Kopfraum 6 der Vorrichtung i die als Ausgangsstoff dienende Ammoniumsulfidlösung, die beispielsweise 18 Gewichtsteile Ammoniak NHs, 17 Gewichtsteile Schwefelwasserstoff H,S und 65 Gewichtsteile Wasser auf je ioo Teile enthält, durch die Rohrleitung 20 und die Druckpumpe 22 aus dem Behälter 23 und ein sauerstoffhaltiges Gas, im Beispiel Luft, die mii Sauerstoff aus dem Druckbehälter 28 gemischt ist, über die Rohrleitung 21 durch den Kompressor 24 unter einem erhöhten Druck zugeführt, der io bis 25 atü oder mehr betragen kann und auf dieser Höhe konstant durch das im Abgangsrohr 3o angeordnete Druckventil 31 eingeregelt gehalten wird. Die Temperatur im eigentlichen Reaktionsraum, d. h. innerhalb der Ausfüllung 8 der Rohre 3, wird auf einer Höhe von beispielsweise 112o bis 117o° oder mehr gehalten. Diese Temperaturhöhe wird durch entsprechende Einstellung der Temperatur im Raum 9, 11o des Dampfkessels gesichert, welche ihrerseits durch den in ihm herrschenden, durch das Regelventil 14 aufrechtzuerhaltenden Dampfdruck bestimmt wird. Die rechnerisch-funktionellen Zusammenhänge hierfür sind in dem am Schluß angeführten Berechnungsbeispiel näher erläutert. Das im Dampfkessel siedende Wasser führt einen gewissen Teil der im Innern 8 der Rohre 3 entwickelten Reaktionswärme ab, indem eine entsprechende Menge Wasserdampf erzeugt und durch das Abgangsrohr 13, 16 nach außen weggeführt wird. Der sich dabei einstellende Temperaturunterschied zwischen dem Innern 8 der Rohre 3 und dem Außenraum 9, 11o, welcher die durch die Rohrwandungen abzuführende Teilmenge der Reaktionswärme bestimmt, ist durch die gesamte Wandungsfläche der Rohre 3 und die in Betracht kommenden Wärmeübergangszahlen bestimmt. Die durchschnittliche Wärmeübergangszahl für diese Gesamtfläche kann dabei durch Veränderung der von Wasser und Dampf berührten Wandflächenanteile verändert und passend eingestellt werden. Dies läßt sich dadurch ermöglichen, daß man dem Wasserspiegel 11i im Dampfkessel eine nach Wunsch zu verändernde Höhenlage gibt. Die Veränderung dieser Höhenlage kann durch die Einregelung der Speisewasserzufuhr bei 17 gegebenenfalls mittels des Ventils 11g und des Gangs der Speisewasserpumpe 18 bewirkt und in dem Flüssigkeitsstandrohr 12 beobachtet' werden. Der im Innenraum 8- der Rohre 3 verbleibende Teil der Reaktionswärme bewirkt, daß ein wesentlicher Teil des in der eingeführten Ammoniumsulfidiösung enthaltenen Lösungswassers verdampft und in den mit hindurchgehenden Gasstrom aufgenommen wird. Der in das siedende Wasser des Dampfkessels übergeführte Teil der Reaktionswärme, der als ständig neu erzeugter Dampf durch das Rohr 13, 16 nach außen abgeht, wird erfindungsgemäß als Heizdampf für Nutzzwecke verwendet, am vorteilhaftesten zum Eindampfen der das Verfahrenserzeugnis darstellenden konzentrierten Lösung von Ammoniumsulfat bis auf festes Salz. Diese Ammoniumsulfatlösung gelangt zusammen mit dem wasserdampfbeladenen Strom von Restgas in den Fußraum 7 der Vorrichtung i hinein. Das Gas-Dampf-Gemisch zieht durch die Rohrleitung 30 unter einem Druck, der durch das Regelungsventil 31 gehalten wird, nach außen ab; dieses Gas-Dampf-Gemisch kann ebenso wie der im Dampfkessel erzeugte Dampf zu Heizzwecken, also auch zusätzlich zum Eindampfen der Sulfatlösung, ausgenutzt werden. Die erhaltene konzentrierte Ammoniumsulfatlösung wird durch die Abgangsrohre 34, 35, 36 wechselweise in eins der beiden Auffanggefäße 37, 38 unter dem Reaktionsdruck ausgetragen, während das andere, in der vorhergehenden Wechselphase gefüllte Gefäß zur Weiterbehandlung verfügbar steht und zunächst durch Öffnen des an seiner Decke befindlichen Ventils von dem in ihm enthaltenen Dampfdruck entlastet wird. Nach dieser Vornahme kann die aufgefangene Ammoniumsulfatlösung aus dem betreffenden Auffanggefäß der Abgangsrohrleitung 46 zugeleitet werden, die sie zum Verdampfer führt, welcher das Eindampfen bis zum festen Salz bewirkt.When operating the device described, your headspace 6 of the device i is the starting material ammonium sulfide solution, which contains, for example, 18 parts by weight of ammonia NHs, 17 parts by weight of hydrogen sulfide H, S and 65 parts by weight of water for every 100 parts, through the pipe 20 and the pressure pump 22 the container 23 and an oxygen-containing gas, in the example air, which is mixed with oxygen from the pressure container 28, is supplied via the pipeline 21 by the compressor 24 under an increased pressure which can be 10 to 25 atmospheres or more and is constant at this level is kept regulated by the pressure valve 31 arranged in the outlet pipe 3o. The temperature in the actual reaction space, ie within the filling 8 of the tubes 3, is kept at a level of, for example, 112 ° to 117 ° or more. This temperature level is ensured by appropriate setting of the temperature in space 9, 11o of the steam boiler, which in turn is determined by the steam pressure prevailing in it, which is to be maintained by the control valve 14. The computational-functional relationships for this are explained in more detail in the calculation example given at the end. The water boiling in the steam boiler dissipates a certain part of the heat of reaction developed inside 8 of the tubes 3 by generating a corresponding amount of water vapor and leading it away through the outlet tube 13, 16 to the outside. The resulting temperature difference between the interior 8 of the tubes 3 and the exterior 9, 11o, which determines the partial amount of heat of reaction to be dissipated through the tube walls, is determined by the total wall area of the tubes 3 and the heat transfer coefficients in question. The average heat transfer coefficient for this total area can be changed and adjusted appropriately by changing the proportion of the wall area in contact with water and steam. This can be made possible by giving the water level 11i in the steam boiler an altitude which can be changed as desired. The change in this altitude can be brought about by regulating the feed water supply at 17, if necessary by means of the valve 11g and the passage of the feed water pump 18, and can be observed in the liquid standpipe 12. The part of the heat of reaction remaining in the interior 8 of the tubes 3 causes a substantial part of the water of solution contained in the ammonium sulfide solution introduced to evaporate and to be absorbed into the gas stream passing through with it. The part of the heat of reaction transferred into the boiling water of the steam boiler, which is released to the outside through the pipe 13, 16 as constantly newly generated steam, is used according to the invention as heating steam for useful purposes, most advantageously for evaporating the concentrated solution of ammonium sulfate which is the product of the process up to solid salt. This ammonium sulfate solution reaches the footwell 7 of the device i together with the steam-laden stream of residual gas. The gas-steam mixture withdraws to the outside through the pipeline 30 under a pressure which is maintained by the control valve 31; this gas-steam mixture, like the steam generated in the steam boiler, can be used for heating purposes, i.e. also in addition to evaporating the sulphate solution. The concentrated ammonium sulfate solution obtained is discharged through the outlet pipes 34, 35, 36 alternately into one of the two collecting vessels 37, 38 under the reaction pressure, while the other vessel, which was filled in the previous alternation phase, is available for further treatment and initially by opening the one on its top Valve is relieved of the vapor pressure contained in it. After this procedure, the ammonium sulfate solution collected can be fed from the relevant collecting vessel to the outlet pipe 46, which leads it to the evaporator, which causes the evaporation to the solid salt.

Da diese erhaltene Ammoniumsulfatlösung durch die starke Wasserverdampfung innerhalb der Füllturg8 der Reaktionsrohre 3 weitgehend bis nahe zum Auskristallisieren eingeengt ist, wird dem Verdampfer nur noch eine beschränkte Eindampfungsleistung zugewiesen; es ist daher auch nur eine Verdampfeinrichtung von mäßiger Größe erforderlich. Berechnungsbeispiel Die nachstehende Berechnungsweise ist allgemein gehalten, da hiermit lediglich der grundsätzliche Verfahrensablauf erläutert werden soll: Es sollen eingeführt werden Ammoniumsulfid (NHq)ZS mit b kg Wasser, dazu eine stöchiometrisch entsprechende Menge von 32a kg Sauerstoff in Form von gewöhnlicher Luft, d. h. eine Luftmenge von Hierbei entstehen a kg Ammoniumsulfat, und übrigbleibt eine Stickstoffmepge d = 0,769 - 2,o99 a = 1,614 a kg.Since this ammonium sulfate solution obtained is largely concentrated to close to crystallization due to the strong evaporation of water within the filling chamber 8 of the reaction tubes 3, only a limited evaporation capacity is assigned to the evaporator; only a moderate size evaporator is therefore required. Calculation example The following calculation method is kept general, as it is only intended to explain the basic process sequence: It should be introduced Ammonium sulfide (NHq) ZS with b kg of water, plus a stoichiometrically corresponding amount of 32a kg of oxygen in the form of ordinary air, ie an amount of air of This produces a kg of ammonium sulfate, and what remains is a nitrogen level d = 0.769 - 2.099 a = 1.614 a kg.

Im Reaktionsraum soll die Temperatur T °C und. der Druck P ata, im Dampfkessel die TempexaWt t °C und der durch Druckregelung konstant erhaltene Dampfdruck p ata bestehen.In the reaction chamber, the temperature should be T ° C and. the pressure P ata, im Steam boiler the TempexaWt t ° C and the constant steam pressure obtained by pressure control pass ata.

Durch die chemische Umsetzung entsteht eitle Reaktionswärme Q = ß a - kcal, wobei der Faktor ß allerdings von den Druck- und Temperaturbedingtthgen abhängig ist, aber innerhalb kleiner Sehw4,lkungen von Temperatur und Druck praktisch konstalit ist. Daher ist auch Q = konstant bei gegebenem 11t., Die Reaktionswärme Q wird fast vollständr in Verdampfung von Wasser umgesetzt; die auf 1~twärmung von Reaktionsteilnehmern bzw. Speisewasser, auf Lösungswärmen und Abkühlung .entfallenden geringen Anteilsbeträge können rechnerWhvereinfachend für die vorliegende Betrachtung dtk. die zahlenmäßige Größe der Verdampfungswäritlß r für i kg Wasser berücksichtigt gedacht werden. F£ ist praktisch etwa zu rechnen r = -#. 55o kcal/kg Wamr.The chemical reaction produces a vain heat of reaction Q = ß a - kcal, whereby the factor ß depends on the pressure and temperature conditions, but is practically constant within small fluctuations in temperature and pressure. Therefore, Q = constant for a given 11t., The heat of reaction Q is almost completely converted into evaporation of water; the .entfallenden 1 ~ twärmung of reactants or feed water, on heats of solution and cooling small proportion amounts may rechnerWhvereinfachend dtk for the present analysis. the numerical size of the evaporation heat r for 1 kg of water must be taken into account. In practice, F £ can be calculated roughly r = - #. 55o kcal / kg warmth.

Die gesamte entstehende Menge von Wasserdampf ist daher sie wird aufgeteilt in den Anteil W1 kg, der im Reak- tionsraum bleibt, und die Menge Wz kg, die im Dampf- kessel erzeugt wird. Es ist also W=Wl+W2. Die Anteilmenge W1 wird von der Stickstoffkr@enge d bis zur Sättigung aufgenommen; sie ist eine Funktion der Temperatur T und des Drucks P, also W1 = f (T, P) - d. The total resulting amount of water vapor is therefore it is divided into the portion W1 kg that remains in the reaction space and the amount of Wz kg that is generated in the steam boiler. So it is W = Wl + W2. The proportion of W1 is absorbed by the nitrogen limit d up to saturation; it is a function of the temperature T and the pressure P, so W1 = f (T, P) - d.

Es ist nän-flich nach dem Daltonschen Gesetz und der Zustandsgleichung für Gase und Dämpfe wenn R die Gaskonstante für den Reststickstoff d, Rt die Gaskonstante für Wasserdampf und P' = p (T) den hier als Teildruck erscheinenden Sättigungsdruck des Wasserdampfs für die Temperatur T bedeutet. Bei gleichbleibendem Gesamtdruck P muß nach dieser Formel die Größe der Wasserverdampfung W, mit der Reaktionstemperatur T zunehmen.It is based on Dalton's law and the equation of state for gases and vapors if R is the gas constant for the residual nitrogen d, Rt is the gas constant for water vapor and P '= p (T) is the saturation pressure of the water vapor for the temperature T, which appears here as a partial pressure. With the total pressure P remaining the same, the amount of water evaporation W i must increase with the reaction temperature T according to this formula.

Demnach wird Die Anteilmenge W, an Wasser wird.der eingetührten Lösungswassermenge b entzogen und verringert sie auf b - W 1. Folglich ist die Konzentration c der austretenden Ammoniumsulfatlösung, gerechnet als Kilogramm Sulfat je Kilogramm Wasser oder wenn Zähler und Nenner durch a dividiert werden Die der Anteilmenge W2 von Wasserdampf entsprechende Verdampfungswärme wird durch die Begrenzungswände des Reaktionsraums auf das im Dampfkessel siedende Wasser von der Temperatur t übertragen. Wenn F die Wärmeübertragungsfläche und k die mittlere Wärmedurchgangszahl für sie bedeutet, so ist dann wird also Hierin kann man noch Q - ß a ersetzen: Aus Gleichung (I a) ist folgendes zu ersehen Die Endkonzentration c der austretenden Ammoniumsulfatlösung ist, da und konstante Festwerte dar- stellen, ausschließlich eine Funktion der Temperatur T und des Drucks P im Reaktionsraum.So will The amount W, of water is withdrawn from the introduced amount of water of solution b and reduces it to b - W 1. Consequently, the concentration c of the ammonium sulfate solution is calculated as kilograms of sulfate per kilogram of water or when the numerator and denominator are divided by a The heat of evaporation corresponding to the proportion W2 of water vapor is transferred through the boundary walls of the reaction chamber to the water boiling in the steam boiler at the temperature t. If F is the heat transfer area and k is the mean heat transfer coefficient for them, then is then so will In this one can still replace Q - ß a: The following can be seen from equation (I a): The final concentration c of the ammonium sulfate solution emerging is da and constant fixed values represent, exclusively a function of the temperature T and the pressure P in the reaction chamber.

Aus Gleichung (I I I a) ist zu entnehmen: Nach Festlegung der Temperatur T und des Drucks P im Reaktionsraum ist für den Gleichgewichts- und Beharrungszustand die ihn bedingende Temperatur t des Dampfkessels fest bestimmt. Dabei muß außerdem t zunehmen, wenn T allein zunimmt, denn im Zähler des Quotienten wird jeder der beiden mit T behafteten positiven Summanden vergrößert, wenn T bei gleichbleibendem P vergrößert wird. Damit ergibt sich auch umgekehrt, daß die durch Druckregelung des Dampfkessels festzulegende Temperatur t desselben bei ihrer Veränderung die Temperatur T des Reaktionsraums im gleichen Sinne verändert, daß also z. B. bei Vergrößerung von t auch T vergrößert wird. In diesem Falle wird dann aber auch nach Gleichung (I) die Endkonzentration c der austretenden Ammoniumsulfatlösung vergrößert, weil, wie oben dargelegt, die Funktion f (T, P) mit steigendem T zunimmt. Der Vergrößerung von c ist aber, wegen der Gefahr des Auskristallisierens, eine obere Grenze gesetzt.From equation (III a) it can be seen: After determining the temperature T and the pressure P in the reaction space, the temperature t of the steam boiler that determines it is firmly determined for the equilibrium and steady state. In addition, t must increase if T alone increases, because in the numerator of the quotient each of the two positive summands with T is increased if T is increased while P remains the same. Conversely, this means that the temperature t to be determined by regulating the pressure of the steam boiler changes the temperature T of the reaction chamber in the same way when it changes. B. when t is increased, T is also increased. In this case, however, the final concentration c of the ammonium sulfate solution exiting is also increased according to equation (I) because, as explained above, the function f (T, P) increases with increasing T. The magnification of c, however, has an upper limit because of the risk of crystallization.

Zugleich kann man aus Gleichung (II) ersehen, daß der Temperaturunterschied T-t auch durch k F bzw. k beeinflußt wird, daß derselbe z. B. bei konstant gedachten T und P, mit Verkleinerung von k F, d. h: Verschlechterung des Wärmedurchgangs, vergrößert, also t erniedrigt wird, was physikalisch auch einleuchtend ist. Demnach hat eine Veränderung des Wertes k. bzw. k F die umgekehrte Wirkung wie eine Veränderung des Einregeltlngsdrucks p im Dampfkessel, d. h. beide können ergänzend oder kompensierend zur Beeinflussung des Endergebnisses ausgenutzt werden.At the same time one can see from equation (II) that the temperature difference Tt is also influenced by k F or k , that the same z. B. with imagined constant T and P, with a reduction of k F, d. h: deterioration of the heat transfer, increased, i.e. t is decreased, which is also physically obvious. Accordingly, a change in the value of k. or k F has the opposite effect as a change in the control longitudinal pressure p in the steam boiler, ie both can be used in a supplementary or compensatory manner to influence the end result.

Mit vorstehenden Entwicklungen ist bewiesen, daß man den Verfahrensablauf durch die als Erfindung beanspruchten Mittel zur Beeinflussung der Reaktionstemperatur vollständig in der Hand hat.With the above developments it has been proven that the process flow by the means claimed as the invention for influencing the reaction temperature completely in hand.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for converting ammonium sulphide in aqueous solution to ammonium sulphate by treatment in a pressure-tight vessel with oxygen-containing gas at elevated temperature and pressure, characterized in that when the reaction is carried out continuously, the temperature in the reaction chamber is kept at a substantially constant level by means of controlled removal of the excess heat of reaction which ensures the evaporation of a substantial part of the introduced solution water.

2. The method according to claim i, characterized in that that the temperature and the pressure in the reaction space are adjusted to each other so that that the ammonium sulfate solution obtained in the reaction chamber is not far from crystallizing out remaining concentration.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the oxygen concentration of the introduced gas is adjusted to an appropriate level will.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that a part the heat of reaction through the boundary walls of the reaction space to a heat-absorbing one boiling liquid, e.g. B. water is transferred, the temperature of which is controlled the pressure of the resulting vapor is influenced.

5. Procedure according to Claim 4, characterized in that the effectiveness of the heat-transferring boundary walls by changing the proportions of the wall surface in contact with liquid and steam is set.

6. The method according to claims 4 and 5, characterized in that the steam generated from the heat-absorbing boiling liquid, for. B. steam is used as heating steam for useful purposes, advantageously for evaporating the ammonium sulfate solution obtained. . Device for carrying out the process according to claims 1 to 6, characterized in that the reaction space is formed from upright tubular, pressure-resistant elements, through the interior of which the reaction substances to be converted are continuously guided from top to bottom and the surrounding exterior space is a steam boiler for the heat-absorbing liquid forms.