DE838064C

DE838064C - Process for the production of low molecular weight polymerisation products

Info

Publication number: DE838064C
Application number: DENDAT838064D
Authority: DE
Inventors: Frankfurt/M.-Unterliederbach und Dr. Werner Starck Hofheim Dr. Hans Overbeck (Taunus)
Original assignee: Farbwerke Hoechst, vormals Meister Lucius &. Brüning, Frankfurt/M.-Höchst
Publication date: 1952-03-27

Description

Es ist eine bekannte Tatsache, daß Polymerisate, je nach ihrer Molekülgröße, sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Es kann angenommen werden, daß Polymerisate mit sehr niederer Kettengliederzahl in ihren physikalischen Eigenschaften dem Monomeren ähnlich sind, während die Stoffe mit ansteigendem Molekulargewicht immer mehr harzartigen Charakter l>ekommen.It is a well-known fact that polymers, depending on their molecular size, are very different Have properties. It can be assumed that polymers with a very low number of chain links in their physical properties are similar to the monomers, while the substances with increasing molecular weight, more and more resinous character came about.

Es hat sich aber gezeigt, daß es nicht einfach ist, eine Äthylenverhindung· zu jeder gewünschten Molekülgröße zu polymerisieren. Manche Substanzen, wie z. B. die technisch wichtigsten Vinylester und Acrylverbindungen, lassen sich im allgemeinen nur zu Produkten, die Harzcharakter besitzen, umsetzen, während andere Substanzen, wieIt has been shown, however, that it is not easy to add an ethylene compound to every desired Polymerize Molecular Size. Some substances, such as B. the technically most important vinyl esters and acrylic compounds, can generally only be made into products that are resinous, implement while other substances, such as

z. B. ot-Methylstyrol und verschiedene andere Olefine, bei der Polymerisation nur öle und Weichharze ergeben.z. B. ot-methylstyrene and various others Olefins, which only give oils and soft resins during polymerization.

Allerdings besteht die Möglichkeit, durch Verwendung sog. Kettenabbrecher Polymerisate mit ao niederem Molekulargewicht herzustellen. Es hat sich aber herausgestellt, daß dieser Erfolg nur durch den Einbau der Kettenabbrecher in das Makromolekül erzielt wird. Dies ist jedoch ein schwerwiegender Nachteil, da die Eigenschaften as des Polymerisats weitgehend verändert werden. Beispielsweise ist es möglich, Vinylacetat mit Tetrachlorkohlenstoff zusammen zu polymerisieren (amerikanische Patentschrift 2396261), wobei bei geeigneter Reaktionsführung destillierbare Pro-However, there is the possibility of using so-called chain terminators polymers with ao produce low molecular weight. But it turned out that this only success is achieved by incorporating the chain terminator into the macromolecule. However, this is a serious disadvantage, since the properties of the polymer are largely changed. For example, it is possible to polymerize vinyl acetate with carbon tetrachloride together (American patent specification 2396261), with distillable products if the reaction is carried out appropriately

dukte entstehen. Die Produkte sind aber instabil, was durch den hohen Chlorgehalt bedingt ist. Auch der Einbau von Aldehyden oder die Verwendung sehr großer Mengen von Peroxyden verändern die chemische Zusammensetzung der Produkte weitgehend. products arise. However, the products are unstable, which is due to the high chlorine content. Even the incorporation of aldehydes or the use of very large amounts of peroxides change this chemical composition of the products largely.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, polymerisationsfähige Vinyl-, Acryl- und Methacrylverbindungen für sich oder im Gemisch miteinander oder mit anderen polymerisations- oder mischpolymerisationsfäihigen Verbindungen zu niedrigmolekularen Stoffen zu polymerisieren. Die Reaktionsbedingungen bestehen in der Anwendung von Temperaturen über 2OO^Q und von Polymerisationsl >eschleunigern, die bei diesen hohen Temperaturen wirksam sind. Die Monomeren müssen da!>ei in der Gasphase vorliegen. Der Polymerisationsgrad läßt sich durch Anwendung verschiedener Drucke und Temperaturen in beliebigen ao Grenzen variieren, jedoch wind nur ein verhältnismäßig niedriger Druck angewendet. J. Breitenbach, österr. Chem. Ztg. 42, 232 (1939) hat bereits Styrol bei Temperaturen zwischen 250 bis 300⁰ polymerisiert. Es handelte sich hier aber um eine rein thermische Polymerisation, welche l>ei Vinyl- bzw. Acrylestern unter den angewandten Reaktionsbedingungen nur in untergeordnetem Maße eintritt. Melville und T u c k e 11, Journ. chem. Soc. 1947, 1201, haben die Polymerisation von Vinylacetat in der Gasphase studiert, sie arl>eiteten aber nur bei Temperaturen bis ioo°.It has now been found that it is possible to polymerize polymerizable vinyl, acrylic and methacrylic compounds alone or in a mixture with one another or with other polymerizable or copolymerizable compounds to give low molecular weight substances. The reaction conditions are eschleunigern in the application of temperatures above 2OO ^Q and Polymerisationsl>, the high at these temperatures are effective. The monomers must then be in the gas phase. The degree of polymerization can be varied within any limits by using different pressures and temperatures, but only a relatively low pressure is used. J. Breitenbach, Austrian. Chem. Ztg. 42, 232 (1939) has already been polymerized styrene at temperatures between 250 to 300 ^0th However, this was a purely thermal polymerization, which occurs only to a minor extent with vinyl or acrylic esters under the reaction conditions used. Melville and Tucke 11, Journ. chem. Soc. 1947, 1201, studied the polymerization of vinyl acetate in the gas phase, but they only started at temperatures of up to 100 °.

Im Gegensatz zu den durch Zusatz von Überträgern oder Kettenabbrechern hergestellten niedrigpolymeren Verbindungen, deren analytische Zusammensetzung sich meist stark von dem angewandten Ausgangsmonomeren unterscheidet, sind die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polymerisate analytisch der Ausgangssubstanz ähnlich. Ein großer Vorteil besteht auch darain, daß die PoIymerisate destillierbar sind, wodurch ihre Reinigung erleichtert wird. Das Verfahren hat besonderen Wert bei der Polymerisation solcher Monomerer, l>ei denen es bisher nicht geglückt ist, niedrigmolekulare Polymere ohne Zuhilfenahme von solchen Substanzen zu erhalten, die unter Abbruch der Kette oder bei Ubertragungsreaktionen in das Molekül eintreten und dadurch seinen chemischen Charakter verändern. Dies gilt vor allem für Monomere, die üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren peroxydischen Charakters polymerisiert werden:In contrast to the low polymers produced by adding carriers or chain terminators Compounds, the analytical composition of which differs mostly from the one used The starting monomers are the polymers produced by the new process analytically similar to the starting substance. There is also a great advantage that the polymers are distillable, which makes their cleaning easier. The procedure has special features Value in the polymerization of such monomers, which have not yet succeeded, low molecular weight polymers without the aid of to obtain substances that break the chain or transfer reactions to the Enter the molecule and thereby change its chemical character. This is especially true for Monomers which usually polymerize in the presence of catalysts of peroxidic character will:

Bei der praktischen Durchführung der Reaktion ist es zweckmäßig, die monomere Verbindung dampfförmig in das Reaktionsgefäß, beispielsweise ein Rohr oder Rohrsystem, einzuleiten. Dieses erreicht man dadurch, daß man das Monomere samt einem flüchtigen Polymerisationsl>eschleuniger in einem Gefäß, welches einen nicht flüchtigen Polymerisationsverhinderer enthält, verdampft und dann den Gasstrom durch das auf Temperaturen von 200 bis 300⁰ geheizte Rohr leitet. Selbstverständlich läßt sich das Monomere samt Zusätzen auch in das Rohr eindüsen, was sich besonders bei höher siedenden Monomeren empfiehlt und überdies gestattet, auch nicht flüchtige Polymerisationsbeschleuniger zu verwenden. Nach dem Passieren des Rohrs können die Reaktionsprodukte, die teils gasförmig, teils flüssig sind, in einer Kolonne durch fraktionierte Destillation, in nicht umgesetzte Substanz und Polymerisat getrennt werden. Erstere kann man wieder im Kreislauf zusammen mit neuer Substanz in das Rohr einführen und so eine kontinuierliche Arbeitsweise erreichen. Gut geeignet für die Durchführung dieser Reaktion sind z. B. Vinylacetat, Acrylsäureäthylester oder Methacrylsäuremethylester. Als Beschleuniger eignen sich Peroxyde, die unzersetzt destillierbar sind, wie z. B. t-Diibutylperoxyd oder t-Butylhydroperoxyd, Ditertiär-amylperoxyd (Kp. 44⁰¹ZiO mm) und Tertiärbutyl-pentamethyläthyl-peroxyd When carrying out the reaction in practice, it is advantageous to introduce the monomeric compound in vapor form into the reaction vessel, for example a pipe or pipe system. This is achieved in that eschleuniger in a vessel containing a non-volatile polymerization inhibitor, evaporate the monomers, together with a volatile Polymerisationsl> and then passes the gas flow through the at temperatures of 200 to 300 ⁰ heated tube. Of course, the monomer and its additives can also be injected into the tube, which is particularly recommended for higher-boiling monomers and also allows non-volatile polymerization accelerators to be used. After passing through the tube, the reaction products, which are partly gaseous and partly liquid, can be separated into unreacted substance and polymer in a column by fractional distillation. The former can be reintroduced into the pipe together with new substance in a cycle and thus a continuous working method can be achieved. Well suited for carrying out this reaction are, for. B. vinyl acetate, ethyl acrylate or methyl methacrylate. Suitable accelerators are peroxides which can be distilled without decomposition, such as. B. t-diibutyl peroxide or t-butyl hydroperoxide, ditertiary amyl peroxide (bp 44 ⁰¹ ZiO mm) and tertiary butyl pentamethylethyl peroxide

CH,CH,

CH,CH,CH, CH,

H₃C-C-0 — 0 — C-C-CH₃ (Kp. 2774mm).H ₃ CC-0-0 - CC-CH ₃ (bp 2774 mm).

CH,CH,

CH₃CH₃ CH ₃ CH ₃

Der Zusatz bewegt sich in den Grenzen von 0,2 bis 5°/o, auf das eingesetzte Monomere berechnet.The addition ranges from 0.2 to 5%, calculated on the monomer used.

Arbeitet man bei Drucken bis 760 mm, so erhält man Polymerisate, die bis auf geringfügige Rückstände destillierbar sind; mit steigendem Druck nimmt die Menge an harziger Substanz, die nicht mehr flüchtig ist, zu, mit fallender Temperatur desgleichen, Die für das Verfahren in Frage kommenden Höchstdrucke liegen 1>ei einigen Atmosphären.If you work at pressures of up to 760 mm, you get polymers which, apart from slight residues, are obtained are distillable; as the pressure increases, the amount of resinous substance that is not increases is more volatile, too, with falling temperature likewise, those in question for the procedure Maximum pressures are 1> a few atmospheres.

Die nach diesem neuen Verfahren gewonnenen Stoffe eignen sich, je nach ihrem Siedepunkt, als Lösungsmittel oder Weichmacher, wobei besonders ihre gute Verträglichkeit mit Polymerisaten und >°o Mischpolymerisaten von Vinylchlorid hervorzuheben ist. Sie sind ferner Ausgangsstoffe, mit denen man die verschiedensten Reaktionen, wie Hydrierungen, Verseif ungen usw., vornehmen kann. ^l°5The substances obtained by this new process are suitable, depending on their boiling point, as solvents or plasticizers, their good compatibility with polymers and copolymers of vinyl chloride being particularly emphasized. They are also starting materials with which a wide variety of reactions, such as hydrogenations, saponifications, etc., can be carried out. ^l ° 5

Beispiel 1example 1

i960 Gewichtsteile Vinylacetat werden mit 40 Gewichtsteilen Di-t-Butylperoxyd vermischt, Diese Mischung läßt man kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Gewichtsteilen je Stunde in einen auf 150⁰ geheizten Kolben, der als Verdampfer dient, eintropfen. In dieses Gefäß hat man zuvor 0,1 Gewichtsteile Thiodiphenylamin eingebracht, um ein vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Da dieser Stabilisator bei 150⁰ nicht flüchtig ist, bleibt er im Verdampfer zurück. Der Gasstrom wird nun durch ein auf etwa 250⁰ erhitztes weites Rohr geleitet. Nach Verlassen des Rohrs wird der Gasstrom in einem Kühler kondensiert. Das Kondensat ist schwach gelblich gefärbt. Bei der Trennung durch Destillation erhält man zuerst einen Vorlauf, der aus Vinylacetat besteht (80% der eingesetzten Menge). Dann destilliert man im Vakuum weiter ab, wol>ei man anfangs niedrig viskose, im weiteren Verlauf höher viskosei960 parts by weight of vinyl acetate are mixed with 40 parts by weight of di-t-butyl peroxide, This mixture is allowed to continuously at a flow rate of 200 parts by weight per hour in a heated at 150 ⁰ piston which serves as an evaporator, added dropwise. 0.1 part by weight of thiodiphenylamine was previously introduced into this vessel in order to prevent premature polymerization. Since this stabilizer is ^{not volatile at 150 0} , it remains in the evaporator. The gas stream is then passed through a heated to about 250 ⁰ wide tube. After leaving the tube, the gas flow is condensed in a cooler. The condensate is slightly yellow in color. When separating by distillation, a first run is obtained which consists of vinyl acetate (80% of the amount used). The distillation is then continued in vacuo, if it is initially of low viscosity and then of higher viscosity in the further course

farblose bis schwach gelb gefärbte Flüssigkeiten erhält, im Siedebereich von 80 bis 400⁰ auf 760 mm Druck umgerechnet (17⁰A) der eingesetzten Menge). Im Destillierkolben bleibt ein brauner Rückstand, der 3¹Vo der eingesetzten Vinylacetatmenge l>eträgt.colorless to pale yellow liquids are obtained, converted in the boiling range from 80 to 400 ⁰ to 760 mm pressure (17 ⁰ A) of the amount used). A brown residue remains in the distillation flask, which is 3 ¹ Vo of the amount of vinyl acetate used.

Die ölige Flüssigkeit wird dann unterfraktioniert. Die Analysendaten der Einzelfraktionen ergeben Werte, die sich von dtn Analysendaten des monomeren Vinylacetats hinsichtlich ihrer Bruttoformel nur unwesentlich unterscheiden.The oily liquid is then under-fractionated. The analysis data of the individual fractions result Values that differ from the analytical data of the monomeric vinyl acetate with regard to their gross formula differ only insignificantly.

Führt man die Reaktion bei 200⁰ durch, so erhält man zwar dieselben Produkte, aber die Mengenverhältnisse sind verschieden. Nicht polymerisiert sind 88,5%, destillierbar 6,5% des eingesetzten Vinylacetats. Der nicht destillierbare Rückstand beträgt 5%.If the reaction at 200 by ^0, we obtain the same products, but the proportions are different. 88.5% of the vinyl acetate used is not polymerized and 6.5% can be distilled. The residue that cannot be distilled is 5%.

Example 2

ao 297 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester werden mit 3 Gewichtsteilen Di-t-Butylperoxyd und einem Stabilisator wie Thiodiphenylamin oder Hydrochinon versetzt und, wie im Beispiel 1 erwähnt, polymerisiert. Bei der Trennung des Reaktions-Produktes in die verschieden flüchtigen Anteile zeigt sich, daß 85¹Vo davon aus unverändertem Methacrylsäuremethylester l>estehen, während 12 %> über dem Siedepunkt des Methacrylsäuremethylesters destillierende Anteile sind. Ein harziger Rückstand von 3°/o der eingesetzten Ausgangssubstanzen erweist sich als nicht destillierbar.ao 297 parts by weight of methyl methacrylate are mixed with 3 parts by weight of di-t-butyl peroxide and a stabilizer such as thiodiphenylamine or hydroquinone and, as mentioned in Example 1, polymerized. In the separation of the reaction product in the different volatile components shows that 85 ¹ Vo thereof estehen of unchanged methacrylate l>, while 12%> are distilled above the boiling point of methyl methacrylate units. A resinous residue of 3% of the starting substances used proves to be non-distillable.

Example 3

297 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden mit 3 Gewichtsteilen einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Di-t-Butylperoxyd, 40 Gewichtsteilen t-Butylhydroperoxyd und 0,2 Gewichtsteilen Thiodiphenylamin versetzt. Die Verdampfung- des Gemisches wird l>ei 150⁰ durchgeführt. Das vergaste Reaktionsgemisch wird nun durch einen Dampfüberhitzer geleitet, in welchem es auf 250⁰ erwärmt wird. Dann erst gelangt es in das eigentliche Reaktionsrohr. Nach dem Verlassen dessel1>en wird es noch gasförmig in eine Fraktionierkolonne eingebracht, in der eine Trennung des Polymerisats vom unveränderten Acrylester vorgenommen wird. Dieser wird nach Vermischung mit neuem Katalyator im Kreislauf sofort wieder in den Verdampfer gebracht. Das Polymerisat ist ein hellgelbes öl, welches in einer Ausbeute von 12% anfällt. Davon sind io°/o destillierbar.297 parts by weight of ethyl acrylate are mixed with 3 parts by weight of a mixture of 60 parts by weight of di-t-butyl peroxide, 40 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.2 parts by weight of thiodiphenylamine. The Verdampfung- of the mixture is performed l> ei 150 ^0th The gasified reaction mixture is then passed through a steam superheater in which it is heated to 250 ^0th Only then does it get into the actual reaction tube. After leaving the same, it is introduced in gaseous form into a fractionation column in which the polymer is separated from the unchanged acrylic ester. After mixing with a new catalyst, this is immediately returned to the evaporator in the circuit. The polymer is a light yellow oil, which is obtained in a yield of 12%. 100% of this can be distilled.

Example 4

Man verdampft 300 Gewichtsteile stabilisiertes Styrol in einem Destillierkolben, der in einem auf 2oö° geheizten Bad steht, und erhitzt das gasförmige Styrol dann beim Durchleiten durch einen Ofen auf etwa 260⁰. Die Zugabe von 12 Gewichtsteilen Di-t-Butylperoxyd erfolgt durch Eintropfen oder Eindüsen des Katalysators in den auf 25b⁰ erhitzten Gasstrom, der dann in das senkrecht angeordnete Reaktionsrohr eingeleitet wird. Hierdurch wird Sorge getragen, daß das Polymerisat nicht langer als nötig in der geheizten Zone verbleibt. Das Styrol ist beim Verlassen des Rohrs zu etwa io°/o polymerisiert. Durch Destillation trennt man das Polymerisat von den unpolymerisierten Anteilen. Das Reaktionsprodukt ist eine viskose, zum Teil destillierbare Flüssigkeit.300 parts by weight of styrene stabilized is evaporated in a distillation flask, which is in a heated bath to 2oö °, and then heating the gaseous styrene during passage through an oven at about 260 ^0th 12 parts by weight of di-t-butyl peroxide are added by dripping or spraying the catalyst into the ^{gas stream heated to 25b 0} , which is then introduced into the vertically arranged reaction tube. This ensures that the polymer does not remain in the heated zone longer than necessary. About 10% of the styrene is polymerized when it leaves the tube. The polymer is separated from the unpolymerized components by distillation. The reaction product is a viscous, partly distillable liquid.

Claims

Claim:

Process for the preparation of low molecular weight polymerization products by polymerization of vinyl, acrylic or methacrylic compounds alone or in admixture with one another or with other polymerizable or copolymerizable compounds at elevated temperature in the presence of catalysts, characterized in that the monomers are in the gas phase at low Polymerized under pressure and at temperatures above 2oo> ^ö in the presence of peroxides which can be distilled without decomposition.

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