DE834996C

DE834996C - Process for the production of new 4, 7-phenanthrolines

Info

Publication number: DE834996C
Application number: DEC586A
Authority: DE
Inventors: Dr Jean Druey; Dr Paul Schmidt
Original assignee: Ciba AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-04-29
Filing date: 1950-02-28
Publication date: 1952-03-27

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen 4, 7-Phenanthrolinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5- (oder 6-) Oxy-4, 7-phenanthrolinen, ihren Äthern, wie AI'kyläthern, und den Salzen der genannten Phenanthroline. Sie besitzen das Ringskelett Der Phenanthrolinkern kann auch weiterhin in den aromatischen und heterocyclischen Ringen substituiert sein, wie z. B. durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxgruppen.Process for the preparation of new 4, 7-phenanthrolines The present invention relates to a process for the preparation of 5- (or 6-) oxy-4, 7-phenanthrolines, their ethers, such as alkyl ethers, and the salts of the phenanthrolines mentioned. You own the ring skeleton The phenanthroline nucleus can also be substituted in the aromatic and heterocyclic rings, such as. B. by halogen atoms, alkyl or alkox groups.

Diese Verbindungen besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. Sie wirken ausgesprochen zentralerregend. wobei die atemstirmtlierende Wirkung im Vordergrund steht. Der Wirkungscharakter gleicht bei manchen unter ihnen jenem des Strychnins, die Toxicität der neuen Verbindungen ist jedoch viel kleiner.- Besonders wertvoll sind 5-0x2,; .4, 7-phenanthrolin und 5-Methoxy-4, 7-phenanthrolin. Sie können als Heilmittel Verwendung finden.These compounds have valuable pharmacological properties. They have a very central excitement. where the breath-confirming effect is im Is in the foreground. The effect of some of them resembles that of the Strychnine, however, the toxicity of the new compounds is much smaller .-- Particularly 5-0x2 are valuable; .4, 7-phenanthroline and 5-methoxy-4, 7-phenanthroline. she can be used as a remedy.

Die neuen 4, 7-Phenanthroline werden erhalten, wenn man i, 4-Phenylendiamine oder der Skraupschen Synthese zugängliche Verbindungen, die wenigstens eine freie oder substituierte Oxygruppe und zwei vicinale Wassertoffatome aufweisen, der doppelten oder stufenweisen Skraupschen Synthese unterwirft. Für die Skraupsche Synthese geeignete Verbindungen sind z. B. entsprechend substituierte 4-\ itroaniline oder Mono- oder Diacyl-i, 4-phenylendiarninc. Verfahrensgemäß werden demnach die genannten Ausgangsstoffe mit Glycerin oder mit aus diesem sich bildendem Aerolein sowie ferner auch mit Homologen des Aeroleins, wie Crotonaldahyd, umgesetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie z. B. Schwefelsäure, und Oxydationsmitteln, wie Arsensäure, durchgeführt. wobei auch ein als Ausgangsstoff verwendetes Nitroanilin oxydierend wirken kann. Bei der doppelten Skraupschen Synthese werden in einer Reaktionsstufe die gewünschten Phenanthroline erhalten. Demgegenüber wird die stufenweise Durchführung des Verfahrens z. B. so vorgenommen, daß zuerst die entsprechenden Aminochinoline und erst anschließend die Phenanthroline gebildet werden.The new 4, 7-phenanthrolines are obtained when i, 4-phenylenediamines or compounds accessible to Skraup's synthesis which contain at least one free or have substituted oxy groups and two vicinal hydrogen atoms, twice that amount or subject to gradual Skraupian synthesis. Suitable for Skraup's synthesis Connections are e.g. B. appropriately substituted 4- \ itroaniline or mono- or Diacyl-1,4-phenylenediarninc. According to the procedure, the mentioned Starting materials with glycerin or with aerolein formed from it and also also implemented with homologues of aerolein, such as crotonaldahyd. The reaction will in the presence of condensing agents, such as. B. sulfuric acid, and oxidizing agents, like arsenic acid. where also a nitroaniline used as a starting material can have an oxidizing effect. In the double Skraupschen synthesis are in one reaction stage obtain the desired phenanthrolines. In contrast, the gradual implementation of the process z. B. made so that first the corresponding amino quinolines and only then are the phenanthrolines formed.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man in 4, 7-Phenanthrolinen, die in 5- (oder 6-) Stellung ein Halogenatom, eine Sulfo- oder Aminogruppe aufweisen, diese in eine freie oder verätherte Oxygruppe überführt. So kann man Halogenphenanthroline mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart säurebindender Mittel oder mit entsprechenden Alkdholaten oder Phenolaten zu den Äthern umsetzen. Die Sulfogruppe in den genannten Ausgangsstoffen läßt sich 'beispielsweise durch Behandlung mit Alkalien in die Oxygruppe umwandeln. Ferner werden die verfahrensgemäß zu verwendenden Aminophenanthroline durch Diazotierung und Verseifung in die Oxyverbindungen übergeführt.Another embodiment of the method is that one in 4, 7-phenanthrolines, which in 5- (or 6-) position a halogen atom, a sulfo- or amino group, this converted into a free or etherified oxy group. So you can halophenanthrolines with alcohols or phenols in the presence of acid-binding Reacting agents or with corresponding alkoxide or phenolates to form the ethers. The sulfo group in the starting materials mentioned can be 'for example through Treatment with alkalis to convert to the oxy group. Furthermore, according to the procedure Aminophenanthrolines to be used by diazotization and saponification into the oxy compounds convicted.

Die beim beschriebenen Verfahren erhaltenen Oxyverbindungen lassen sich, in ihre Äther um-"vandeln. Andererseits können aus den erhaltenen Athern die freien Oxyphenantlhroline gewonnen werden.Leave the oxy compounds obtained in the process described transform themselves into their ethers. On the other hand, from the ethers that have been preserved, the free oxyphenantlhrolines can be obtained.

Je nach der Arbeitsweise werden die neuen Verbindungen als Basen oder in Form ihrer Salze erhalten. Aus den letzteren lassen sich in üblicher Weise die freien Basen gewinnen. Aus ihnen können wiederum Salze hergestellt werden, wie z. B. die der Halogemvasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Essigsäure. Propionsäure, Oxalsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure, Äthatisulfonsäure, Oxyäthansulfonsäure. Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.Depending on the mode of operation, the new compounds are called bases or obtained in the form of their salts. From the latter, in the usual way, the gain free bases. From them, in turn, salts can be produced, such as. B. those of halogenated hydrogen acids, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, Rhodanic acid, acetic acid. Propionic acid, oxalic acid, malic acid, citric acid, Benzoic acid, methanesulfonic acid, ethate sulfonic acid, oxyethanesulfonic acid. Benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.

Der Schutz der Erfindung umfaßt auch jene Ausführungsform des Verfahrens, bei der man von einer 1>e1 der stufenweisen Durchführung des Verfahrens als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die noch verbleibenden Verfahrensstufen ausführt.The protection of the invention also includes that embodiment of the method, in which one of a 1> e1 of the step-by-step implementation of the process as an intermediate available compound runs out and carries out the remaining process steps.

Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist dasselbe wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i iooGe-,vichtsteile 2-Methoxy-4-nitroanilin werden mit 400 Volumteilen Wasser, 550 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure, 26o Volumteilen Glycerin und 15o Gewichtsteilen Arsensäure unter Rühren während 2 Stunden auf 140° erhitzt. Hierauf wird die Temperatur während i Stunde auf i 2o' gehalten und das Reaktionsgemisch zum Schluß noch t Stunde auf 14o° erhitzt. -Man läßt abkühlen. bringt das Gemisch in 2000 `-()lUtntelle Eiwasser, rutscht von Verunreinigungen a1>, stellt das Filtrat mit io n-Natronlauge unter l:iskfihlung auf PH = 6 bis 7, rutscht von dem aus-e fallenen Niederschlag ab, kristallisiert ihn au: i ;oo Volumteilen 5o°/0igem Ät'hylalko'hol unter "Zusatz von aktivierter Holzkohle um und erhält so (las 8-3'Iethoxv-6-nitrochinolin in gelben Nadeln vom Smp. 149 3o Gewichtsteile 8-Methoxy-6-nitrochinolin werden in iooo Volumteilen Äthylalkohol unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen Rupe-Nickel bei Zimmertemperatur hydriert. Nach Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge wird vom Kalalysator abgerutscht und der Alkohol im Vakuum abgedampft. Das 8-Methoxy-6-aminochinolin wird zur Reinigung in 250 Volumteilen io%iger Salzsäure gelöst und mit Soda ausgefällt: es bildet grauweiße Kristalle vom Smp. 168e.The procedure is described in the following examples. The ratio between part by weight and part by volume is the same as that between grams and cubic centimeters. The temperatures are given in degrees Celsius. EXAMPLE 1 100 parts by volume of 2-methoxy-4-nitroaniline are heated with 400 parts by volume of water, 550 parts by volume of concentrated sulfuric acid, 260 parts by volume of glycerol and 150 parts by weight of arsenic acid at 140 ° for 2 hours with stirring. The temperature is then kept at 120 ° for 1 hour and the reaction mixture is finally heated to 140 ° for another 1 hour. - Let it cool down. brings the mixture to 2000 `` - () lutelle egg water, slips from impurities a1>, puts the filtrate with io n sodium hydroxide solution under oil cooling to pH = 6 to 7, slides off the precipitate which has fallen out, it crystallizes : i; oo parts by volume of 50% ethyl alcohol with the addition of activated charcoal and thus obtains (las 8-3'ethoxv-6-nitroquinoline in yellow needles with a melting point of 149 3o parts by weight of 8-methoxy-6- Nitroquinoline are hydrogenated in 100 parts by volume of ethyl alcohol with the addition of 15 parts by weight of Rupe nickel at room temperature. After the theoretical amount of hydrogen has been absorbed, the calalyzer is slipped off and the alcohol is evaporated in vacuo. The 8-methoxy-6-aminoquinoline is purified in 250 parts by volume 10% dissolved in hydrochloric acid and precipitated with soda: it forms gray-white crystals with a melting point of 168e.

22 Gewichsteile 8-llethoxv-6-aniinocliinolin werden mit 75 Volumteilen Wasser. 140 Vo1umteilen Schwefelsäure, 75 Volucnteilen Glycerin und 35 Gewichtsteilen Arsensäure während 4 Stunden unter Rühren auf 14o° erhitzt. Man läßt erkalten, bringt das Reaktionsgemisch in goo Volumteile Eiswasser, rutscht von Verunreinigungen ab, stellt das Filtrat unter Eiskühlung mit 1o n-Natronlauge auf PH = 10, wodurch ein grünlich fluoreszierendes 0I ausfällt, das durch zweimaliges Ausschütteln mit je 500 Volumteilen Chloroform ausgezogen wird. Nach Abdampfen des mit \ atriumsulfat getrockneten Chloroforms bleibt ein harziges 01 zurück. Durch Destillation erhält man 1>e1 200 bis 2o1° o,i mm als gelbes Öl (las 5-NTet'hoxy-4, 7-phenanthrolin der Formel Es erstarrt zu schwach gelblichen Kristallen vom Smp. 1o5° und ist in Wasser leicht löslich. Ausbeute: ii Gewichtsteile (4o% der Theorie). Beispiel 2 6o Gewichtsteile Arsensäure werden zusammen mit 6o Volumteilen Wasser unter Eiskühlung mit 28o Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach Zufügen von 2o Gewichsteilen 2-Methoxy-1, 4-phenylendiamin erhitzt man unter Rühren auf ioo° und gibt innerhalb i Stunde 12o Volumteile Glycerin zu, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 14o° nicht übersteigen soll. Nach Beendigung der Glvcerinzugabe wird zur Vervollständigung der Reaktion während 2 Stunden auf 12o°, dann 2 Stunden auf 14o" erhitzt, die Reaktionsmischung hierauf in iooo Voumteile Eiswasser gebracht, mit 2o Gewichtsteilen aktivierter Holzkohle versetzt und 12 Stunden stehengelassen. Man rutscht hernach von der Kohle und Verunreinigungen ab, stellt mit io n-Natronlauge auf p" = io und zieht mit Chloroform aus. Der Chloroformriickstand destilliert bei 200 bis 201' o,i mm und erstarrt in der Vorlage zu gelben Kristallen, deren Mischschmelzpunkt mit nach Beispiel i erhaltenem 5-lblethoxv-4, 7-phenanthrolin keine Depression zeigt. Ausbeute: 4,5 Gewichtsteile (i5% der Theorie). Beispiel 3 io Gewichtsteile 5-Chlor-4, 7-phenanthrolin (Smp. 140'; aus 2-Chlor-1, 4-phenylendiamin nach der Skraupsehen Methode erhalten) werden mit 5o Volumteilen Methylalkohol, 5 Gewichtsteilen Atzkali und i Gewichtsteil Kupferbronze während 6 Stunden im geschlossenen Rohr auf i8o' erhitzt. Hierauf destilliert man den Methylalkohol ab, zieht den Rückstand mit 200 Volumteilen 2 n-Salzsäure aus, macht mit Natronlauge alkalisch, nimmt in Chloroform auf und erhält durch Destillation des Chloroformrückstandes das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene 5-Methoxy-4, 7-phenanthrolin. Ausbeute: 8,1 Gewichtsteile (83% der Theorie).22 parts by weight of 8-methoxy-6-aniinocliinolin are mixed with 75 parts by volume of water. 140 parts by volume of sulfuric acid, 75 parts by volume of glycerol and 35 parts by weight of arsenic acid were heated to 140 ° for 4 hours while stirring. It is allowed to cool, the reaction mixture is poured into ice water by volume, impurities slip off, the filtrate is adjusted to pH = 10 with 10 N sodium hydroxide solution while cooling with ice, whereby a greenish fluorescent oil precipitates, which is extracted by shaking twice with 500 parts by volume of chloroform each time . After evaporation of sodium sulfate with \ dried chloroform a resinous 01 remains. Distillation gives 1> e1 200 to 2o1 ° 0.1 mm as a yellow oil (read 5-NTethoxy-4, 7-phenanthroline of the formula It solidifies into pale yellowish crystals with a melting point of 105 ° and is easily soluble in water. Yield: ii parts by weight (40% of theory). Example 2 60 parts by weight of arsenic acid together with 60 parts by volume of water are mixed with 280 parts by volume of concentrated sulfuric acid while cooling with ice. After adding 2o parts by weight of 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, the mixture is heated to 100 ° with stirring and 12o parts by volume of glycerol are added over the course of one hour, the temperature of the reaction mixture not exceeding 14o °. After the addition of glycerol is complete, the reaction is heated to 120 ° for 2 hours, then to 14 ° for 2 hours, the reaction mixture is then poured into 1000 parts by weight of ice water, 2o parts by weight of activated charcoal are added and the mixture is left to stand for 12 hours. The charcoal is then slipped and impurities, adjusts to p "= io with io n sodium hydroxide solution and extracts with chloroform. The chloroform residue distills at 200 to 201.0 mm and solidifies in the receiver to form yellow crystals, the mixed melting point of which with the 5-lblethox-4, 7-phenanthroline obtained according to Example 1 does not show any depression. Yield: 4.5 parts by weight (15% of theory). Example 3 10 parts by weight of 5-chloro-4, 7-phenanthroline (melting point 140 '; obtained from 2-chloro-1, 4-phenylenediamine by the Skraupsehen method) are combined with 50 parts by volume of methyl alcohol, 5 parts by weight of caustic potash and 1 part by weight of copper bronze during the 6th Heated to i8o 'in a closed tube for hours. The methyl alcohol is then distilled off, the residue is extracted with 200 parts by volume of 2N hydrochloric acid, made alkaline with sodium hydroxide solution, taken up in chloroform and the 5-methoxy-4, 7- described in Examples 1 and 2 is obtained by distilling the chloroform residue. phenanthroline. Yield: 8.1 parts by weight (83% of theory).

5 Gewichtsteile 5-Methoxy-4, 7-phenanthrolin werden in 23,8 Volumteilen i n-Salzsäure gelöst und die rotgefärbte Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Den Rückstand kristallisiert man aus wenig siedendem Methanol und erhält so das 'vlonoliydrochlorid des 5-Methoxy-4, 7-phenanthrolins in weißen hygroskopischen Kristallen vom Smp. 245° unter Zersetzung.5 parts by weight of 5-methoxy-4, 7-phenanthroline are in 23.8 parts by volume Dissolved in hydrochloric acid and the red colored solution evaporated to dryness in vacuo. The residue is crystallized from a little boiling methanol and so the 'Vlonoliydrochlorid des 5-Methoxy-4, 7 -phenanthroline in white hygroscopic Crystals with a melting point of 245 ° with decomposition.

3,7 Gewichtsteile 5-Methoxy-4, 7-phenanthrolin werden in 5o Volumteilen Essigester gelöst und langsam mit 35 Volumteilen 2 n-Methansulfosäurelösung in Essigester versetzt. Nach Abdekantieren des Lösungsmittels kristallisiert man die abgeschiedene rote Schmiere aus wenig Äthylalkohol und erhält so das Dimethansulfat des 5-Metboxy-4, 7-plienanthrolitrs in gelben hygroskopischen Kristallen vom Smp. igi'. Beispiel 4 7,5 Gewichtsteile 5-Methoxy-4, 7-phenanthrolin werden mit 5o-Volumteilen gesättigter wässeriger Bromwasserstofflösung während 12 Stunden auf 14o° erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung stellt man mit gesättigter Sodalösung auf pH = 6, nutscht den ausgefallenen Niederschlag ab, kristallisiert ihn aus Benzol um und gewinnt so in Form von weißen Kristallen das 5-Oxy-4, 7-phenanehrolinder Formel es schmilzt bei 149°. Ausbeute: 4,6 Gewichtsteile (66% der Theorie).3.7 parts by weight of 5-methoxy-4, 7-phenanthroline are dissolved in 50 parts by volume of ethyl acetate, and 35 parts by volume of 2 n-methanesulfonic acid solution in ethyl acetate are slowly added. After decanting off the solvent, the separated red smear is crystallized from a little ethyl alcohol and the dimethane sulfate of 5-metboxy-4, 7-plienanthrolite is obtained in yellow hygroscopic crystals of melting point igi '. Example 4 7.5 parts by weight of 5-methoxy-4, 7-phenanthroline are heated to 140 ° for 12 hours with 50 parts by volume of saturated aqueous hydrogen bromide solution. The cooled reaction mixture is adjusted to pH = 6 with saturated sodium carbonate solution, the precipitate which has separated out is filtered off with suction, recrystallized from benzene and the 5-oxy-4, 7-phenanehroline formula is obtained in the form of white crystals it melts at 149 °. Yield: 4.6 parts by weight (66% of theory).

Beispiel 5 Eine Lösung von 3 Gewichtsteilen 5-Oxy-4, 7-phenantlirolin, o,7 Gewichtsteilen festem Natriumhydroxyd und 2,5 Ge,wichtsteilenÄthylbromid in 200 Volumteilen Ät'hylal'kohol wird während 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum über, versetzt den Rückstand mit ioo Volumteilen 2 n-Natronlauge und zieht mit 500 Volumteilen Chloroform aus. Nach Abdampfen des mit Natriumsulfat getrockneten Chloroforms wird aus Petroläther oder Essigester umkristallisiert, und so werden 1,5 Gewichtsteile 5-Äthoxy-4, 7-phenanthrolin in weißen Kristallen vom Smp. 123° erhalten; Beispiel 6 4,5 Gewichtsteile Guajacolwerden mit :2 Gewichtsteilen festem Kaliumhydroxyd während i Stunde auf 120" und anschließend mit 5,7 Gewichtsteilen 5-Clilor-4, 7-phenanthrolin und 0,5 Gewichtsteilen Kupferbronze während io Stunden auf i8o' erhitzt. Man versetzt die Reaktionsmischung mit 300 Volumteilen 2 n-Salzsäure, nutscht von Verunreinigungen ab und zieht zur Entfernung von überschüssigem Guajacol zweimal mit ioo Volumteilen Äther aus. Die saure Lösung wird mit 2 n-Natronlauge auf pn = io gestellt und mit 500 Volumteilen Chloroform ausgezogen. Nach Abdampfen des mit Natriumsulfat getrockneten Chloroforms kristallisiert man den Rückstand aus Benzol um und erhält so das 5-(o-Methoxyphenoxy)-4, 7-phenanthrolin der Formel es schmilzt bei 2o6°. Ausbeute: 6,5 Gewichtsteile (8o% der Theorie). Beispiel 7 6o Gewichtsteile 6-Amino-8-methoxychinolin, ioo Volumteile konzentrierter Salzsäure und 45 Volumteile Paraldehyd werden unter Umschütteln zusammengegeben. Man läßtdie Mischung bei Zimmertemperatur stehen, wobei die Kondensation nach und nach unter gelinder Selbsterwärmung stattfindet. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man noch 3 Stunden auf 12o', versetzt dann mit 5oo Volumteilen Wasser und stellt mit io n-Natronlauge auf pH = B. Es wird mit 2000 Volumteilen Benzol ausgezogen und der Benzolriickstand destilliert. Bei i8o'/o,o5 mm gehen 2o Gewichtsteile eines gelben 051s über, das in der Vorlage erstarrt. Das so erhaltene 6-Metlioxy-3-methyl-4, 7-phenanthrolin der Formel wird aus Essigester umkristallisiert und in schwach gelblichen Kristallen vom Smp. 1a9° erhalten.Example 5 A solution of 3 parts by weight of 5-oxy-4, 7-phenantliroline, 0.7 parts by weight of solid sodium hydroxide and 2.5 parts by weight of ethyl bromide in 200 parts by volume of ethyl alcohol is heated to the boil for 2 hours. The solvent is then distilled over in vacuo, the residue is treated with 100 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution and extracted with 500 parts by volume of chloroform. After the chloroform, dried with sodium sulfate, has been evaporated off, it is recrystallized from petroleum ether or ethyl acetate, and so 1.5 parts by weight of 5-ethoxy-4, 7-phenanthroline are obtained in white crystals with a melting point of 123 °; Example 6 4.5 parts by weight of guaiacol are heated with: 2 parts by weight of solid potassium hydroxide to 120 "for 1 hour and then with 5.7 parts by weight of 5-chloro-4, 7-phenanthroline and 0.5 part by weight of copper bronze to 180" for 10 hours 300 parts by volume of 2N hydrochloric acid are added to the reaction mixture, impurities are suctioned off and excess guaiacol is removed twice with 100 parts by volume of ether. The acidic solution is adjusted to pn = 10 with 2N sodium hydroxide solution and extracted with 500 parts by volume of chloroform. After the chloroform, dried with sodium sulfate, has been evaporated off, the residue is recrystallized from benzene and 5- (o-methoxyphenoxy) -4,7-phenanthroline of the formula is obtained in this way it melts at 2o6 °. Yield: 6.5 parts by weight (80% of theory). Example 7 60 parts by weight of 6-amino-8-methoxyquinoline, 100 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 45 parts by volume of paraldehyde are combined with shaking. The mixture is allowed to stand at room temperature, the condensation gradually taking place with gentle self-heating. To complete the reaction, the mixture is heated to 120 for a further 3 hours, then 500 parts by volume of water are added and the pH is adjusted to B with 10 n sodium hydroxide solution. 2000 parts by volume of benzene are extracted and the benzene residue is distilled. At 180 '/ 0.05 mm, 20 parts by weight of a yellow 051s pass over and solidify in the original. The 6-metlioxy-3-methyl-4, 7-phenanthroline of the formula obtained in this way is recrystallized from ethyl acetate and obtained in pale yellowish crystals with a melting point of 1a9 °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of new d, 7-plienanthrolines, characterized in that i, 4-plienediamines or compounds accessible to Skraup's synthesis which have at least one free or substituted oxy group and two vicinal hydrogen atoms are subjected to the double or stepwise Skraup's synthesis or that one in .4, 7-Phenantlirolinen, which have a halogen atom, a sulfo or amino group in a- (or 6-) position, these are converted into a free or etherified oxy group, optionally so obtained oxy compounds are converted into their ethers or ethers obtained in the free Oxvverbindungen transferred. a. Modification of the process according to claim i, characterized in that one starts from a compound obtainable as an intermediate product in the step-wise implementation of the process according to claim i and the remaining process stages are carried out.