Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen Um
in Silicone bzw. in Siloxane, wie sie z. B. durch Hydrolyse von 1)imetliyldichlorsilan
erhalten werden, weitere organische Reste einzuführen, hat man Grignardlösung auf
die Verbindungen ein-%% irken lassen. Dabei treten folgende Reaktionen ein (R =
Methyl)
bzw. bei Weiterreaktion:
Bei Verwendung eines molaren Gemisches bilden sich also aus Dimethylsilicon und
Methylmagnesiumbromid, Trimethylsilanol bzw. Hexamethyldisiloxan.Process for the production of organosilicon compounds To be converted into silicones or siloxanes, as they are, for. B. can be obtained by hydrolysis of 1) imetliyldichlorosilane to introduce further organic residues, one has to let Grignard solution on the compounds - %% irken. The following reactions occur (R = methyl) or if the reaction continues: When using a molar mixture, dimethylsilicone and methylmagnesium bromide, trimethylsilanol or hexamethyldisiloxane are formed.
Bei Unterschuß erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel (R =
Methyl)
Oft ist es erwünscht, in die obigen Verbindungen 1'henylgruppen
einzuführen, da sie denselben besondere thermische Beständigkeit verleihen.If there is a deficit, compounds of the general formula (R = methyl) are obtained It is often desirable to introduce 1'henyl groups into the above compounds, since they impart particular thermal stability to them.
Es wurde ein Verfahren gefunden, welches dies in einfacher und wirtschaftlicher
Weise ermöglicht. Es besteht im wesentlichen darin, daß man Siloxane bzw. Silicone
mit Lithium, Natrium, Magnesium oder Calcium bzw. deren Legierungen und organischen,
vorzugsweise aromatischen Halogenverbindungen bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft
bei 8o bis 25o° und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, reagieren läßt, das Reaktionsgemisch
zersetzt und die anfallenden Produkte reinigt. Neben aromatischen können auch aliphatische
Chlorverbindungen verwendet werden. Als Ausgangsstoff kommt insbesondere das Dimethylsilicon
in Frage, wie es z. B. aus Dimethyldichlorsilan bzw. im Geinisch mit Methyltrichlorsilan
durch Hydrolyse erhalten wird, wobei dann z. B. phenylsubstituierte 1>ialkylsiliciumverbindungen
entstehen. Je nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten kann die Umsetzung bei
normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Man kann die Umsetzung in Abwesenheit
von Lösungsmitteln ausführen, jedoch ist es vorteilhaft, Verdünnungsmittel, z. B.
Dibutyliitlier oder Xylo1, zuzusetzen, damit das entstehende Salz in Lösung oder
suspendiert bleibt und so der weitere Angriff auf das Metall nicht gehemmt wird.
1>ie Aufarbeitung erfolgt in für Umsetzungen mit metallorganischen Verbindungen
an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit Salzsäure und anschließendem
Fraktionieren der nicht wäßrigen Schicht. Es ist zweckmäßig, zur Aktivierung des
Magnesiums dem Umsetzungsgemisch geringe Mengen Jod und bzw. oder Brombenzol zuzusetzen.A process has been found which makes this easier and more economical
Way allows. It essentially consists in using siloxanes or silicones
with lithium, sodium, magnesium or calcium or their alloys and organic,
preferably aromatic halogen compounds at elevated temperature, advantageous
at 8o to 25o ° and in the presence of a diluent, the reaction mixture is allowed to react
decomposes and cleans the resulting products. In addition to aromatic, aliphatic can also be used
Chlorine compounds are used. Dimethyl silicone, in particular, is used as the starting material
in question how it z. B. from dimethyldichlorosilane or mixed with methyltrichlorosilane
is obtained by hydrolysis, then z. B. phenyl-substituted alkylsilicon compounds
develop. Depending on the reactivity of the components, the reaction can be at
normal or increased pressure. One can implement in the absence
run of solvents, but it is advantageous to use diluents, e.g. B.
Dibutyliitlier or Xylo1, to be added so that the resulting salt in solution or
remains suspended and so the further attack on the metal is not inhibited.
1> The work-up is carried out in for reactions with organometallic compounds
in a manner known per se, for. B. by treating with hydrochloric acid and then
Fractionating the non-aqueous layer. It is useful to activate the
Magnesium to add small amounts of iodine and / or bromobenzene to the reaction mixture.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen dienen vor allem als
öle, besonders in der Vakuumtechnik. Beispiel i Ein Gemisch von i Mol Dimethylsilicon,
i Mol Chlorbenzol und i Mol Magnesium wird zusammen finit etwa 20 % des Gesamtvolumens
mit Dibutyl-:ither versetzt, worauf das Gemisch dann im Bdmbenrohr auf etwa 150
bis 200° erhitzt wird. Nach etwa 8 Stunden ist das Magnesium vollkommen verbraucht
und mit dem Silicon umgesetzt. Zweckmäßig wird zur Einleitung der Umsetzung dem
Reaktionsgemisch ein Körnchen Jod und einige Kubikzentimeter Brombenzol zugesetzt.
Das Umsetzungsprodukt wird hierauf so lange mit Salzsäure versetzt, bis der Niederschlag
in Lösung gegangen ist und sich zwei Schichten bilden. Die wäßrige Schicht wird
abgetrennt, die nicht wäßrige mehrmals mit Wasser ge%vaschen und anschließend fraktioniert.
Bei i4o° geht nicht umgesetztes Chlorbenzol und Butyläther über, zwischen 28o bis
300° Tetramethyldiphenylsiloxan, bis zu etwa 45o° ein Gemisch von o), (o'-plienylierten
1letliylsiloxanen, welches sich vor allem für Hochvakuumpumpen eigret. Anstatt Chlorbenzol
können auch andere Halogenverbindungen der aromatischen Reihe verwendet werden,
z.13. Dichlorbenzol oder Chlornaphthalin, die unter normalen Bedingungen mit Magnesium
eine Verbindung nicht eingehen. Beispiel-Zu einer Lösung von Zoo ccin Xylol und
i 11o1 Diinethylsiliconöl werden 2,2 Nlol i\'atrium und portionsweise 1,2 Mol Chlorbenzol
zugegeben. Es wird etwa 5 bis 8 Stunden bei Atmosphärendruck und einer Temperatur
von ioo' gerührt, worauf die Reaktion beendet ist. Die gebildeten Mengen des tiefblau
gefärbten Kochsalzes werden abfiltriert, oder das Reaktionsprodukt wird vorsichtig
mit wäßriger Säure zersetzt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wird die nichtwäßrige
Schicht fraktioniert. Bis i so' gehen Nylol und Chlorbenzol über, die oberhalb 17o°
siedenden Anteile bestehen aus phenylierten Diinetliylsiloxaiieu, wobei zwischen
28o bis 3oo° Tetrametliyldiphenylsiloxan übergeht. Die bis 5oo° übergehenden Anteile
sind höhermolekulare 1'henylmethylsiloxane.The compounds obtained according to the invention serve primarily as
oils, especially in vacuum technology. Example i A mixture of 1 mole of dimethyl silicone,
One mole of chlorobenzene and one mole of magnesium together make up about 20% of the total volume
with dibutyl ether added, whereupon the mixture in the Bdmbenrohr to about 150
is heated up to 200 °. After about 8 hours the magnesium is completely used up
and implemented with the silicone. To initiate the implementation, the
A grain of iodine and a few cubic centimeters of bromobenzene were added to the reaction mixture.
The reaction product is then mixed with hydrochloric acid until the precipitate
has gone into solution and two layers are formed. The aqueous layer becomes
separated, the non-aqueous ge% vash several times with water and then fractionated.
At i4o °, unreacted chlorobenzene and butyl ether are transferred, between 28o and
300 ° tetramethyldiphenylsiloxane, up to about 45o ° a mixture of o), (o'-plienylated
1letliylsiloxanen, which is particularly suitable for high vacuum pumps. Instead of chlorobenzene
other halogen compounds of the aromatic series can also be used,
z.13. Dichlorobenzene or chloronaphthalene, which under normal conditions is associated with magnesium
not enter into a connection. Example-To a solution of zoo ccin xylene and
i 11o1 di-methyl silicone oil are 2.2 Nlol i \ 'atrium and 1.2 mol chlorobenzene in portions
admitted. It will take about 5 to 8 hours at atmospheric pressure and temperature
stirred by ioo ', whereupon the reaction has ended. The formed amounts of the deep blue
colored saline are filtered off, or the reaction product becomes cautious
decomposed with aqueous acid. After separating the aqueous layer, the non-aqueous layer becomes
Layer fractionated. Until then, nylon and chlorobenzene pass over, those above 170 °
boiling fractions consist of phenylated Diinetliylsiloxaiieu, with between
28o to 3oo ° tetramethyldiphenylsiloxane passes. The portions passing over up to 5oo °
are higher molecular 1'henylmethylsiloxanes.