DE1090210B - Process for the preparation of organosilicon compounds containing phosphonic acid ester residues - Google Patents
Process for the preparation of organosilicon compounds containing phosphonic acid ester residuesInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureesterreste enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit der GruppierungThe invention relates to a process for the production of organosilicon compounds containing phosphonic acid ester residues with the grouping
II.
■'"'.'■ RO- P — Z — Si— I■ '"'. '■ RO - P - Z - Si - I
OROR
worin R ein einwertiger, gegebenenfalls mit inerten Substituenten versehener Kohlenwasserstoffrest und Z eine Äthylengntppe ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine phosphorhaltige Verbindung der Formelwherein R is a monovalent hydrocarbon radical, optionally provided with inert substituents, and Z is an ethylene type, which is characterized by that you have a phosphorus compound of the formula
IlIl
Η —P —OR
QRΗ —P —OR
QR
IIII
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Vinylsilan der Formel · -wherein R has the meaning given above, with a vinylsilane of the formula -
(A)(A)
Verfahren zur HerstellungMethod of manufacture
von Phosphonsäureesterresteof phosphonic acid ester residues
enthaltenden Organosiliciumverbindungencontaining organosilicon compounds
Anmelder:Applicant:
General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)General Electric Company,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dr. H.-H. Wülrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32Representative: Dr. H.-H. Wülrath, patent attorney,
Wiesbaden, Hildastr. 32
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1956Claimed priority:
V. St. v. America May 31, 1956
Robert Griffith Linville, Burnt Hills, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenRobert Griffith Linville, of Burnt Hills, N.Y. (V. St. A.), has been named as the inventor
η IH η IH
worin R' und R" ein gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoffrest, A ein Vinylrest und η eine ganze
Zahl von 0 bis 3 ist, umsetzt.
Die Verfahrensprodukte besitzen folgende Formelin which R 'and R "are an optionally substituted hydrocarbon radical, A is a vinyl radical and η is an integer from 0 to 3.
The process products have the following formula
0 (R"K ■0 (R "K ■
I II I
RO — P — Z — Si— (OR')S_»
ORRO - P - Z - Si— (OR ') S _ »
OR
IVIV
worin R, R', R", η und Z die obige Bedeutung haben. Gegebenenfalls können die Verfahrensprodukte die Formel ■in which R, R ', R ", η and Z have the above meanings. The products of the process may optionally have the formula ■
IlIl
RO-P — Z-Si- (R")3 VRO-P - Z-Si (R ") 3 V
OROR
besitzen, worin R, R" und Z die obige Bedeutung haben, Die Gegenwart von zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Phosphoratom und dem Siliciumatom verleiht den Verbindungen überraschenderweise ausgeprägte Bestän-4igkeit gegenüber starken Alkalien ader Säuren, während eine Brücke von nur einem Kohlenstoffatom (in Form eines Methylenrestes) durch dieselben Reagenzien leicht aufgespalten wird.where R, R "and Z are as defined above, The presence of two carbon atoms between the phosphorus atom and the silicon atom surprisingly give the compounds pronounced stability to strong alkalis or acids, while a bridge of only one carbon atom (in the form of a methylene residue) is easily broken down by the same reagents.
Die Verfahrensprodukte können als Zusätze zu Organopolysiloxanschmierflüssigkeiten verwendet werden, um deren Schmiereigenschaften zu verbessern. Sie können entweder für eine Hydrolyse allein verwendet werden, oder sie können mit anderen hydrolysierbaren Organosiloxanen vermischt sein, um wertvolle Organopolysiloxanharze, Gummi und Öle zu gewinnen. Infolge der Gegenwart des substituierten Phosphoratoms in der Organosihciummasse ist es möglich, eine bessere Schmierfähigkeit von Organopolysiloxanen zu erhalten. Eine solche verbesserte Schmierfähigkeit besteht selbst unter schweren Belastungen, Die Verfahrensprodukte können hydrolysiert werden, um Organopolysiloxanharze herzustellen, die auf Gebieten verwendet werden können, welche eine Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen verlangen. Organopolysiloxangummi mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Wärme, der auch bei niedrigen Temperaturen bis zu —■ 125° C biegsam bleibenThe products of the process can be used as additives to organopolysiloxane lubricants, to improve their lubricating properties. They can either be used for hydrolysis alone or they can be mixed with other hydrolyzable organosiloxanes to produce valuable organopolysiloxane resins, To win rubber and oils. Due to the presence of the substituted phosphorus atom in the Organopolysiloxanes make it possible to obtain better lubricity from organopolysiloxanes. One such improved lubricity persists even under heavy loads, the products of the process can hydrolyzed to produce organopolysiloxane resins that can be used in fields which require resistance to high temperatures. Organopolysiloxane rubber with good Resistance to heat, which remains flexible even at low temperatures of up to - ■ 125 ° C
4-5 kann, läßt sich ebenfalls durch Hydrolyse der Verfahrensprodukte oder durch gemeinsame Hydrolyse der letzteren mit anderen hydrolysierbaren Organosüanen gewinnen. Siliconkautschuke, die man auf diese Weise erhält, haben die zusätzliche Eigenschaft, .daß sie hochwiderstandsfähig gegen Quellen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol, sind. Die üblichen Organopolysiloxankautschuke sind schlecht gegen Lösungsmittel dieser Art beständig, und in Berührung mit ihnen quellen sie in unerwünschtem Maße. Die4-5 can also be obtained by hydrolysis of the products of the process or by hydrolysis of the latter together win with other hydrolyzable organosuins. Silicone rubbers obtained in this way have the additional property that they are highly resistant to swelling in aromatic solvents, such as benzene and toluene. The usual organopolysiloxane rubbers are bad against Solvents of this type are resistant and, in contact with them, they swell to an undesirable extent. the
009 610/440009 610/440
3 43 4
Gegenwart der Organophosphorgruppierung in dem Dibutylphosphit der FormelPresence of the organophosphorus moiety in the dibutyl phosphite of the formula
Organopolysiloxan setzt wesentlich, diese Neigung zum qOrganopolysiloxane is essential to this tendency to q
Quellen herab und gestattet die Verwendung von Organo- IiSources and permits the use of organo- Ii
polysiloxankautschuken (bzw. Siliconkautschuken) für „ ρ .„ _ „ .polysiloxane rubbers (or silicone rubbers) for "ρ." _ ".
Zwecke, für welche bisher der übliche Siliconkautschuk 5 \ i ah Purposes for which previously the usual silicone rubber 5 \ i ah
ungeeignet war. Es kann auch Diphenylphosphit der Formelwas unsuitable. It can also be diphenyl phosphite of the formula
Besonders geeignet zur Umsetzung sind Dialkylphos- ,-.Dialkylphos-, - are particularly suitable for the implementation.
phite der Formel ..phite the formula ..
xoxo
H-P-(OC6H5)2 HP- (OC 6 H 5 ) 2
ρ QJ^ verwendet werden.ρ QJ ^ can be used.
Solche Verbindungen sind in bekannter Weise dadurchSuch connections are thereby made in a known manner
J. π erhältlich, daß man Phosphortrichlorid mit einem einwertigen Alkohol der aliphatischen oder aromatischenJ. π available that you phosphorus trichloride with a monovalent Aliphatic or aromatic alcohol
., T,. , , _ ... .„.. , 15 Reihe umsetzt. So können Phosphortrichlorid und., T,. ,, _ .... ".., 15 row implements. So can phosphorus trichloride and
mit Vinylorganoxy- (z.B. Alkoxy-) Silanen von der Äthanol gemäß der folgenden Gleichung umgesetztwith Vinylorganoxy- (eg alkoxy) silanes of the ethanol according to the following Gle i chung umgese TZT
Formel werden: Formula will be:
<f<f OO
(R"). — Si — (0R')3_ra 20 PCl3+ 3C2H5OH > H —P — (OC2H5),(R "). - Si - (OR ') 3 _ ra 20 PCl 3 + 3C 2 H 5 OH > H -P - (OC 2 H 5 ),
worin R, R', R", A und η die oben angegebenen Bedeu- Es können auch Phenole in obiger Weise reagieren,where R, R ', R ", A and η have the abovementioned meaning - Phenols can also react in the above manner,
tungen haben. Wird z. B. Diäthylphosphit der Formel Für die Umsetzung mit Dialkylphosphiten geeignetehave services. Is z. B. Diethyl phosphite of the formula Suitable for reaction with dialkyl phosphites
Vinylsilane sind z. B. Vinyltrimethoxysilan, Phenyl-Vinylsilanes are e.g. B. vinyltrimethoxysilane, phenyl
O 25 vinyldipropoxysilan und Dimethylvinyläthoxysilan sowieO 25 vinyldipropoxysilane and dimethylvinylethoxysilane as well
I! Vinyläthyldiäthoxysilan; bevorzugt werden j edoch Vinyl-I! Vinylethyldiethoxysilane; However, preference is given to vinyl
H — P — (O C2 H5)2 triäthoxysilan und Methylvinyldiäthoxysilan angewendet.H - P - (OC 2 H 5 ) 2 triäthoxysilan and Methylvinyldiäthoxysilan used.
Eine verbesserte Umsetzung zwischen dem Dialkyl-An improved implementation between the dialkyl
mit einem Vinylsilan, wie Vinyltriäthoxysilan, um- phosphit und dem Vinylsilan erhält man, wenn man gesetzt, so wird eine Verbindung der Formel 30 Katalysatoren, die freie Radikale bilden, insbesondere Q Azonitrile, für die Reaktion verwendet. Solche Katalysall toren können z. B. aliphatische Azoverbindungen der •a· P o π ΓΤτ Γττ ς· /or TT ϊ allgemeinen Formel R — N=N — R sein, worin R 52 - 2 2 1 ^ 2 5'3 ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest der oben näher ' 35 beschriebenen Art ist und mindestens ein R ein aliphati-OC2H5 scher Rest, ζ. B. ein Alkylrest, ist. Zu den aliphatischen erhalten. Azoverbindungen gehören z. B. Azomethan, Azoace-Abgesehen davon, daß man die Umsetzung des Dialkyl- tonitril, 2-Azo-bis-isobutyronitril und 2-Azo-bis-äthisophosphits mit Vinylsilanen, die siliciumgebundene Organ- butyrat. Sonstige Beispiele aliphatischer Azoverbinoxygruppen enthalten, vornehmen kann, läßt sich auch 40 düngen und Methoden zu deren Herstellung sind im die Umsetzung mit Vinylsilanen bewirken, die außer der einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 471 959 be-Vinylgruppe und der Organoxygruppe siliciumgebundene schrieben.With a vinylsilane, such as vinyltriethoxysilane, umphosphite and the vinylsilane, if one sets, a compound of the formula 30 is used for the reaction as catalysts which form free radicals, in particular azonitriles. Such catalysis gates can, for. B. aliphatic azo compounds of the • a · P o π ΓΤ τ Γ ττ ς · / or TT ϊ general formula R - N = N - R, where R 52 - 2 2 1 ^ 2 5 ' 3 is a monovalent hydrocarbon radical of the above type described in more detail '35 is R and at least one aliphatic a-OC 2 H 5 shear radical ζ. B. is an alkyl radical. Get to the aliphatic. Azo compounds include e.g. B. Azomethane, Azoace-Apart from the fact that the implementation of dialkyl-tonitrile, 2-azo-bis-isobutyronitrile and 2-azo-bis-ethisophosphite with vinylsilanes, the silicon-bonded organ butyrate. Other examples of aliphatic azoverbinoxy groups that can contain, can also be fertilized, and methods for their preparation are the reaction with vinylsilanes which, in addition to the individual silicon-bonded vinyl groups and the organoxy group in US Pat. No. 2,471,959, are described.
einwertige Kohlenwasserstoffreste enthalten. Derartige Eine Klasse von Azoverbindungen, die vorteilhaftcontain monovalent hydrocarbon radicals. Such a class of azo compounds that are beneficial
hydrolysierbare Verbindungen entsprechen Formel IV. verwendet werden können, entspricht der allgemeinenhydrolyzable compounds correspond to formula IV. can be used corresponds to the general
R, R' und R" können z.B. sein: Alkylreste (z.B. 45 FormelR, R 'and R "can be, for example: alkyl radicals (e.g. 45 formula
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl und -ο,,, τ>//> Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl and -ο ,,, τ>//>
Dodecyl); cycloaliphatische Reste (z. B. Cyclopentyl und I |Dodecyl); cycloaliphatic radicals (e.g. cyclopentyl and I |
Cyclohexyl) ;Arylreste(z. B. Phenyl, Diphenyl, Naphthyl ' . .. ' „,„Cyclohexyl); aryl radicals (e.g. phenyl, diphenyl, naphthyl '. ..' ","
usw.); Alkarylreste (z. B. Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl); R-C-N=N-C-Retc.); Alkaryl radicals (e.g. tolyl, xylyl and ethylphenyl); R-C-N = N-C-R
Aralkylreste (z. B. Benzyl, Methylbenzyl, Phenyläthyl 50 I IAralkyl radicals (e.g. benzyl, methylbenzyl, phenylethyl 50 I I
und Phenylbutyl) und deren Homologe. Außerdem R'" R'"
können halogenierte Derivate dieser Reste, z. B. Chlor-and phenylbutyl) and their homologues. Also R '"R'"
halogenated derivatives of these radicals, e.g. B. Chlorine
phenylreste, Bromphenylreste, Fluorphenylreste, Chlor- worin die sechs R'" gleiche oder verschiedene einwertigephenyl radicals, bromophenyl radicals, fluorophenyl radicals, chlorine - in which the six R '"are identical or different monovalent
äthylreste, sowie andere Substituenten an den einwertigen Kohlenwasserstoffreste der oben für R angegebenen Artethyl radicals, as well as other substituents on the monovalent hydrocarbon radicals of the type specified above for R
Kohlenwasserstoffresten vorhanden sein, die inert sind. 55 und außerdem auch Wasserstoff bedeuten können.Hydrocarbon residues may be present, which are inert. 55 and can also mean hydrogen.
R, R' und R" können gleiche oder verschiedene ein- Gewünschtenfalls kann ein R'" auch eine einwertigeR, R 'and R "can be identical or different, and if desired, an R'" can also be a monovalent
wertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte ein- funktionelleGruppe,z.B.—CN,—COOH,—COOCH2R,divalent hydrocarbon radicals or substituted monofunctional groups, e.g. —CN, —COOH, —COOCH 2 R,
wertige Kohlenwasserstoffreste sein. worin R die obige Bedeutung hat, und—CONH2 sein.be valuable hydrocarbon residues. where R has the above meaning, and —CONH 2 .
Beispiele von Phosphiten, die bevorzugt als Ausgangs- Andere geeignete Katalysatoren für die UmsetzungExamples of phosphites that are preferred as starting Other suitable catalysts for the reaction
stoffe verwendet werden können, sind Dimethylphosphit 60 sind z. B. organische Peroxyde und andere Perver-substances can be used are dimethyl phosphite 60 are z. B. organic peroxides and other perver-
der Formel bindungen, wie Tertiärbutylperbenzoat, Benzoylperoxyd,the formula bonds, such as tertiary butyl perbenzoate, benzoyl peroxide,
Q Tertiärbutylperoxyd, ferner die Kaliumkomplexverbin-Q tertiary butyl peroxide, also the potassium complex compounds
Il dung des Äthylenglykoldimethyläthers, Kaliumisopropy-Il manure of ethylene glycol dimethyl ether, potassium isopropyl
" lat, Kaliumdiphenylamid, KaHumnaphthaHn und Kalium-"lat, potassium diphenylamide, caHumnaphthaHn and potassium
■" — P — (OCH3)2 65 metall.■ "- P - (OCH 3 ) 2 6 5 metal.
Diäthylphosphit der Formel Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch.Diethyl phosphite of the formula The amount of catalyst used is not critical.
Es ist jedoch gewöhnlich zweckmäßig, den KatalysatorHowever, it is usually convenient to use the catalyst
~ in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gewichts-~ in amounts ranging from about 0.05 to 5 weight
Il prozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylorganosilans,Il percent, based on the weight of the vinyl organosilane,
H — P—(OC2Hg)2 und 70 zu verwenden.H - P— (OC 2 Hg) 2 and 70 should be used.
Die Umsetzung erfolgt durch Erwärmung der Reak- Azonitril eingebracht worden waren. Während desThe reaction takes place by heating the reac azonitrile that had been introduced. During the
tionsbestandteile, vorzugsweise in Gegenwart eines Azonitrilzusatzes wurde das Gemisch ständig gerührt.tion constituents, preferably in the presence of an azonitrile additive, the mixture was stirred continuously.
Katalysators auf Temperaturen im Bereich von etwa Nachdem das ganze Azonitril zugefügt war, wurde dasCatalyst to temperatures in the range of about. After all of the azonitrile was added, the
75° C bis unterhalb des Zersetzungspunktes eines der Gemisch weitere 2 Stunden auf 120° C erhitzt und75 ° C to below the decomposition point of one of the mixture heated to 120 ° C for a further 2 hours and
Reaktionsbestandteile oder des Reaktionsproduktes. 5 fraktioniert destilliert, wobei 37 Teile eines Produktes,Reaction components or the reaction product. 5 fractionally distilled, with 37 parts of a product,
Temperaturen in Höhe von 225 bis 250° C können ohne das als Dibutylphosphonäthyltriäthoxysilan der FormelTemperatures of 225 to 250 ° C can be used as Dibutylphosphonäthyltriäthoxysilan of the formula
schädlichen Einfluß verwendet werden. Die Durch- qharmful influence can be used. The through- q
führung der Reaktion kann bei normalen oder bei jiExecution of the reaction can be at normal or at ji
erhöhten Drücken, z.B. in Druckgefäßen, erfolgen. Die mrn, " ΓΤτ ΓΤΤ „.,--„>elevated pressures, for example in pressure vessels. The mrn , " ΓΤ τ ΓΤΤ "., - ">
Verwendung von Druckgefäßen gestattet niedrigere io (U9^V)2-r-^n2-ί.Ά2 — ϊΛ[υ^Ά5)3 Use of pressure vessels allows lower io (U 9 ^ V) 2 -r- ^ n 2 -ί.Ά 2 - ϊΛ [υ ^ Ά 5 ) 3
Temperaturen und kürzere Zeiträume. Bei Verwendung identifiziert wurde, erhalten wurden. Die SubstanzTemperatures and shorter periods of time. When identified in use, were obtained. The substance
von Atmosphärendruck sind Zeiten von etwa 1 bis hatte einen Siedepunkt von etwa 149 bis 159° C unterfrom atmospheric pressure are times of about 1 to had a boiling point of about 149 to 159 ° C below
12 Stunden erforderlich, während bei erhöhten Tempera- 1 bis 2 mm Quecksilber und einen Brechungsindex12 hours required, while at elevated temperatures 1 to 2 mm of mercury and a refractive index
türen die Erhitzungszeit zur Erzielung guter Ausbeuten Nb = 1,4320. Die Analyse der Verbindung zeigte einenDo the heating time to achieve good yields Nb = 1.4320. Analysis of the compound showed one
wesentlich herabgesetzt werden kann. Obgleich molare 15 Gehalt von 8,5 °/0 Phosphor gegenüber dem theoretischencan be significantly reduced. Although molar content of 8.5 15 ° / 0 phosphorus over the theoretical
Äquivalente des Dialkylphosphits und des Vinylsilans Wert von 8,1 °/0 Phosphor,Equivalent of dialkyl phosphite and vinyl silane value of 8.1 ° / 0 phosphorus,
zweckmäßig sind, verwendet man etwa 0,5 bis 3 oder . .are appropriate, one uses about 0.5 to 3 or. .
mehr Mole Dialkylphosphit je Mol Vinylsilan. .Beispiel ό more moles of dialkyl phosphite per mole of vinylsilane. .Example ό
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts- 70 Teile Diäthylphosphit und 60 Teile Methylvinyl-In the following examples, all parts by weight are 70 parts diethyl phosphite and 60 parts methyl vinyl
teile. 20 diäthoxysilan wurden in einen Dreihalskolben gegeben,share. 20 diethoxysilane were placed in a three-necked flask,
■n · · ι ι der mit einem Rührwerk und Heizeinrichtungen aus- ■ n · · ι ι equipped with a stirrer and heating devices
gerüstet war. Der Kolben wurde auf eine Temperaturwas armed. The flask was brought to a temperature
Etwa 120 Teile Vinyltriäthoxysilan und 100 Teile von etwa 120° C erhitzt. Während diese Temperatur auf-About 120 parts of vinyltriethoxysilane and 100 parts of about 120 ° C were heated. While this temperature is
Diäthylphosphit der Formel rechterhalten und das Gemisch ständig durchgerührtPreserve diethyl phosphite of the formula and stir the mixture constantly
O a5 wurde, wurden Teilmengen (0,1 Teil) von α,α'-Azodiiso-O a5, aliquots (0.1 part) of α, α'-azodiiso-
Il butyronitril alle 30 Minuten während 2 Stunden zu-Add butyronitrile every 30 minutes for 2 hours.
TT ρ /(-> ρ τι \ gesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das GemischTT ρ / (-> ρ τι \ set. At the end of this time the mixture became
{ 2 5h bei etwa 120° C weitere 2 Stunden erhitzt. Darauf {2 5h at about 120 ° C heated for a further 2 hours. Thereon
wurden in ein Reaktionsgefäß mit einer Menge der wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert.were fractionally distilled into a reaction vessel with an amount equal to that of the reaction product.
Kaliumkomplexverbindung gebracht, die durch Ein- 30 Es wurden über 38 Teile Methyl-(diäthylphosphon-Brought potassium complex compound, which by adding 30 There were over 38 parts of methyl (diethylphosphonic
wirkung von 1 Teil Kaliummetall auf 20 Teile Äthylen- äthyl)-diäthoxysilan der Formel
glykoldimethyläther gebildet worden war und welcheEffect of 1 part of potassium metal to 20 parts of ethylene (ethyl) diethoxysilane of the formula
glycol dimethyl ether had been formed and which
im Journal of the Chemical Society, 1959, S. 3767 bis Y V*1"in the Journal of the Chemical Society, 1959, p. 3767 to YV * 1 "
3773, beschrieben ist. Das Reaktionsgemisch wurde Il !3773. The reaction mixture was Il!
6 Stunden bei Atmosphärendruck auf 150° C erhitzt und 35 (H6C2 — O)8 — P — CH2 — CH2 — Si(OC2H5)2 Heated at 150 ° C for 6 hours at atmospheric pressure and added 35 (H 6 C 2 - O) 8 - P - CH 2 - CH 2 - Si (OC 2 H 5 ) 2
dann fraktioniert destilliert. So wurden etwa 48 Teile erhalten. Diese Verbindung siedete bei etwa 170 bisthen fractionally distilled. About 48 parts were thus obtained. This compound boiled at around 170 to
Diäthylphosphonäthyltriäthoxysilan von der Formel 176° ς unter 3 bis 4 mm Quecksilber und hatte einenDiethylphosphonäthyltriäthoxysilan of the formula 176 ° ς below 3 to 4 mm of mercury and had one
Brechungsindex Nb von 1,4365. Die Analyse der Verbindung zeigte einen Gehalt von 8,62 °/„ Phosphor, wasRefractive index Nb of 1.4365. The analysis of the compound showed a content of 8.62% phosphorus, what
IlIl
ITJ r n\ P r TT rw Q" mr w ^ 4° ^em theoretischen Wert sehr nahekommt und beweist, ITJ r n \ P r TT rw Q " mr w ^ 4 ° ^ em is very close to the theoretical value and proves
(U5L2U)2 — ν — u±l2 — OJi2 — i,i(UL2.ti5j3 daß ^ gewürischte verbindung erhalten wurde.(U 5 L 2 U) 2 - ν - u ± l 2 - OJi 2 - i, i (UL 2 .ti 5 j 3 that ^ evolved connection was obtained.
erhalten. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrumobtain. This product was made by infrared spectrum
analysiert und zeigte keine P—H—Bindung des Diäthyl- Beispiel 4analyzed and showed no P — H bonding of the diethyl example 4
phosphits und keine Doppelbindung des Vinyltriäthoxy-phosphite and no double bond of vinyl triethoxy
silans mehr. Das Addukt hatte sehr starke charakte- 45 Es wurden 15 Teile Methylvinyldiäthoxysilan undsilans more. The adduct had very strong charac- 45 E s, 15 parts Methylvinyldiäthoxysilan and
ristische Spitzen, welche die Gegenwart der 12 Teile Diäthylphosphit bei 120° C in ähnlicher WeiseRistic tips indicating the presence of the 12 parts diethyl phosphite at 120 ° C in a similar manner
r> α η η r α α c;mr ττ ^ η · wie im Beispiel 3 erhitzt, und Teilmengen von 0,1 Teilr> α η η r α α c; mr ττ ^ η · heated as in Example 3, and portions of 0.1 part
O-, der P—O—L- und der —Si(OL2H,!„-Gruppierung _ . * , , ' . T. . x ö „ ' ,O-, the P — O — L- and the —Si (OL 2 H,! "- grouping _. * ,, '. T .. X ö"',
II \ λ au er ο Benzoylperoxyd wurden im Verlauf von 2 StundenII \ λ besides ο Benzoyl peroxide were over the course of 2 hours
N zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 15 Stunden aufN added. The mixture was on for about 15 hours
50 eine Temperatur von rund 120° C erhitzt und dann50 heated to a temperature of around 120 ° C and then
anzeigten. Das Produkt, das, bezogen auf Vinyltriäthoxy- fraktioniert destilliert, wobei eine gute Ausbeute anindicated. The product, based on vinyltriethoxy, distilled fractionally, with a good yield
silan, in einer Ausbeute von etwa 24°/0 erhalten wurde, Methyl - (diäthylphosphonäthyl) - diäthoxysilan erhaltensilane, was about / 0 was obtained in a yield of 24 °, methyl - (diäthylphosphonäthyl) - obtained diäthoxysilan
hatte bei der Analyse einen nahezu theoretischen Ge- wurde, das dieselben Kennzahlen wie die im Beispiel 3had an almost theoretical result in the analysis, which had the same key figures as those in example 3
halt von 9,5 °/0 Phosphor. Im wesentlichen dieselben Er- beschriebene Verbindung hatte,
gebnisse wurden bei Verwendung von Kaliummetall als 55halt of 9.5 ° / 0 phosphorus. Had essentially the same he-described connection,
Results when using potassium metal as 55
Katalysator, jedoch unter Anwendung eines Druckgefäßes Beispiel 5Catalyst, but using a pressure vessel Example 5
und Durchführung der Reaktion bei 170° C [erhalten.and carrying out the reaction at 170 ° C [obtained.
25 Teile Methylvinyldiäthoxysilan wurden in einen25 parts of methyl vinyl diethoxysilane were put into one
Beispiel 2 Dreihalskolben gegeben, der mit Rührwerk und Heiz-Example 2 given three-necked flask equipped with a stirrer and heating
60 einrichtung ausgerüstet war. Dieses Silan wurde auf60 facility was equipped. This silane was on
In einen Dreihals-Kolben wurden 50 Teile Vinyltri- eine Temperatur von 130° C erhitzt. Jetzt wurde eine50 parts of vinyl tri-a temperature of 130 ° C. were heated in a three-necked flask. Now became one
äthoxysilan und 52 Teile Di-n-butylphosphit der Formel Lösung aus 0,1 Teilen α,α'-Azodiisobutyronitril undethoxysilane and 52 parts of di-n-butyl phosphite of the formula solution of 0.1 parts of α, α'-azodiisobutyronitrile and
Q 18 Teilen Dimethylphosphit der FormelQ 18 parts of dimethyl phosphite of the formula
Ii 0Ii 0
H — P —(OC4H9)2 65 IlH - P - (OC 4 H 9 ) 2 65 II
gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von (O^H3)2given. The mixture was heated to a temperature of (O ^ H 3) 2
etwa 110 bis 120° C erhitzt. In diesem Zeitpunkt wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130° C α,α'-Azodiisobutyronitril in Abständen von 30 Minuten erhitzt, während ständig gerührt wurde, und nach in Teilmengen von 0,1 Teil zugegeben, bis 0,5 Teile 70 4 Stunden wurde fraktioniert destilliert. Es wurdenheated about 110 to 120 ° C. At this point it was admitted. The reaction mixture was heated to 130 ° C α, α'-Azodiisobutyronitrile heated at intervals of 30 minutes while stirring continuously, and after added in aliquots of 0.1 part until 0.5 part was fractionally distilled for 4 hours. There were
etwa 13 Teile Methyl-(dimethylphosphonäthyl)-diäthoxysilan der Formelabout 13 parts of methyl (dimethylphosphonethyl) diethoxysilane the formula
CH,CH,
: (CH3O)2-P-CH2CH2-Si(OC2H5J2 : (CH 3 O) 2 -P-CH 2 CH 2 -Si (OC 2 H 5 J 2
erhalten. Der Siedepunkt lag bei etwa 146 bis 154° C bei 1 bis 2 mm Ouecksilberdruck, und der Brechungsindex betrug Νΰ = 1,4400.obtain. The boiling point was about 146 to 154 ° C at 1 to 2 mm mercury pressure, and the refractive index was Ν ΰ = 1.4400.
Dieses Beispiel erläutert die verschiedenen Katalysatorarten, die bei der Umsetzung zwischen entweder yinyltriäthoxysilan oder Methylvinyldiäthoxysilan und Diäthylphosphit verwendet werden können. Die Umsetzungsbedingungen waren im wesentlichen dieselben,This example illustrates the different types of catalysts that can be used when converting between either yinyltriäthoxysilan or Methylvinyldiäthoxysilan and Diethylphosphit can be used. The implementation conditions were essentially the same
wie sie in den obigen Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, nämlich das Äthoxysilan und das Diäthylphosphit wurden in ein geeignetes Gefäß gebracht (Dreihalskolben oder geschlossenes Druckgefäß). Wenn die Reaktion hei Atmosphärendruck durchgeführt wurde, wurde das Reaktjonsgemisch auf eine Temperatur von etwa 15Q bis 160° C erhitzt. Wenn Druck angewendet wurde, lag die Reaktionstemperatur höher, z. B. bei 170 bis etwa 225° C, und die Zeiten schwankten zwischenas described in Examples 1 to 3 above, namely the ethoxysilane and the diethyl phosphite were placed in a suitable vessel (three-necked flask or closed pressure vessel). If the reaction was carried out at atmospheric pressure, the reaction mixture was heated to a temperature of about 150 to 160.degree. When pressure is applied was, the reaction temperature was higher, e.g. B. at 170 to about 225 ° C, and the times varied between
ίο etwa 4 bis 6 Stunden. Darauf wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Die folgende Tabelle zeigt die benutzten Ausgangsstoffe sowie ihre Anteile, Art und Menge des Katalysators und die Reaktionsbedingungen. In der Tabelle bedeutet das A Vinyl- triäthoxysilan, B Methylvinyldiäthoxysilan und C Diäthylphosphit. ίο about 4 to 6 hours. The reaction product was then fractionally distilled. The following table shows the starting materials used as well as their proportions, type and amount of catalyst and the reaction conditions. In the table, the A means vinyl triethoxysilane, B methylvinyldiethoxysilane and C diethyl phosphite.
stoffeStarting
fabrics
BundCPart A,
BundC
in%yield
in%
CA.
C.
1115th
11
\ (0,2 Teile) f potassium metal
\ (0.2 parts)
(Druck)170 ° C / 4 hours
(Pressure)
triäthoxysilanDiethylphosphonoethyl
triethoxysilane
CA.
C.
IQO120
IQO
J verbindung von Äthylen-
I glykoldimethyläther
[ (1,8 Teile)C potassium complex
J compound of ethylene
I glycol dimethyl ether
[ (1.8 parts)
5 Stunden150 to 160 ° C /
5 hours
CA.
C.
5,510
5.5
komplexverbindung von
' Äthylenglykoldimethyl-
äther und 0,1 Teile
Triphenylphosphin0.1 part potassium
complex connection of
'' Ethylene glycol dimethyl
ether and 0.1 parts
Triphenylphosphine
(Druck)225 ° C / 6 hours
(Pressure)
CB.
C.
100100
100
\ butyronitril j 0.2 parts of α, α'-azodiiso-
\ butyronitrile
phosphonäthyl)-
diäthoxysilanMethyl (diethyl
phosphoethyl) -
diethoxysilane
Claims (4)
■P —ii
■ P -
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mitOR
wherein R has the meaning given above, with
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1177091XA | 1956-05-31 | 1956-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1090210B true DE1090210B (en) | 1960-10-06 |
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ID=22374394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG22174A Pending DE1090210B (en) | 1956-05-31 | 1957-05-25 | Process for the preparation of organosilicon compounds containing phosphonic acid ester residues |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1090210B (en) |
| FR (1) | FR1177091A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1287576B (en) * | 1966-05-26 | 1969-01-23 | Bayer Ag | 1-Trimethylsilyloxy-2, 2, 2-trichloraethylphosphonic dimethyl ester and process for its preparation |
| JPS5736914B2 (en) * | 1973-01-31 | 1982-08-06 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761075B1 (en) * | 1997-03-24 | 1999-06-11 | Seguin Marie Christine | NOVEL BIOLOGICALLY ACTIVE SILICON-BASED COMPOUNDS AND THERAPEUTIC APPLICATIONS THEREOF |
-
1957
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1177091A (en) | 1959-04-20 |
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