DE826795C

DE826795C - Process for treating chrome ore

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Publication number: DE826795C
Application number: DEB5184A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-06-21
Filing date: 1950-06-21
Publication date: 1952-01-07

Description

Verfahren zur Behandlung von Chromerz Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die selektive Chlorierung von Metallen aus ihren Erzen. Im besonderen bezieht sie sich auf ein neues Verfahren zur Vergütung von Chromeisenerz durch Beseitigen eines Teiles des in den natürlichen Chromeisenerzen enthaltenen Eisens.Methods of Treating Chrome Ore The invention relates generally on the selective chlorination of metals from their ores. In particular relates they focus on a new method of remuneration of chromium iron ore by eliminating it part of the iron contained in natural chrome iron ores.

Im Chromeisenerz, wie es in der Natur gefunden wird, ist das Eisenoxyd in wechselndem Ausmaße durch Magnesium- und Aluminiumoxyde ersetzt, so daß das Verhältnis der darin enthaltenen Eisen- und Chromverbindungen sehr verschieden sein kann.In chrome iron ore, as it is found in nature, there is iron oxide Replaced to varying degrees by magnesium and aluminum oxides, so that the ratio the iron and chromium compounds contained therein can be very different.

Die hauptsächlichsten Verbraucher von Chromeisenerz, die Ferrochrom, rostfreien Stahl und ähnliche chemische Produkte herstellen, benötigen ein Chromeisenerz mit einem Verhältnis von drei Teilen metallischem Chrom zu einem Teil metallischem Eisen. Die großen amerikanischen Fundstätten von Chromeisenerzen, wie auch manche der größeren Fundstätten in anderen Ländern besitzen nicht dies günstige Verhältnis. Manche besitzen einen Eisengehalt, der ein Verhältnis i : i von metallischem Chrom zum metallischem Eisen ergibt.The main consumers of chromium ore, the ferrochrome, Manufacture of stainless steel and similar chemical products requires a chromium iron ore with a ratio of three parts metallic chromium to one part metallic Iron. The great American chrome iron ore deposits, as well as some the larger sites in other countries do not have this favorable ratio. Some have an iron content that has an i: i ratio of metallic chromium to metallic iron.

Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren, das geeignet ist, den Eisengehalt in hocheisenhältigen Chromeisenerzen auf ein Metallverhältnis von 3 : i zu reduzieren.An important aim of the invention is therefore a method that is suitable is to change the iron content in high-iron chromium ores to a metal ratio from 3: i reduce.

Ein anderes Erfindungsziel besteht darin, einen wirtschaftlichen und trotzdem äußerst wirksamen Reduzierprozeß aufzuzeigen, der die Erniedrigung des Eisengehaltes solcher Erze gestattet, ohne im wesentlichen die Chromoxyde dabei zu ändern.Another object of the invention is to provide an economical and nevertheless to show extremely effective reduction process, the lowering of the Iron content of such ores is permitted without essentially the chromium oxides thereby to change.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren der genannten Art, bei dem nacheinander pulverisiertes Chromeisenerz bei einer Temperatur von vorbestimmtem Bereich der Einwirkung von Gasen unterworfen wird, welche sich aus einer mittels eines Katalysators erzeugten Mischung von Chlor und gasförmigem Kohlenwasserstoff ergibt.Another object of the invention is a method of the type mentioned, in the one pulverized one after the other Chrome iron ore at a temperature of a predetermined range is subjected to the action of gases, which from a mixture of chlorine and gaseous gas produced by means of a catalyst Hydrocarbon yields.

Die Erfindung betrifft ferner ein praktisches Verfahren, welches die fortlaufende Behandlung von Chromeisenerzen für den Zweck der Verringerung seines Eisengehaltes ermöglicht.The invention also relates to a practical method which the continuous treatment of chromium iron ores for the purpose of reducing its Allows iron content.

Sie betrifft ferner ein Verfahren, das die Wiedergewinnung, Umwandlung und neuerliche Verwendung der Abgase ermöglicht.It also relates to a process that involves recovery, conversion and re-use of the exhaust gases is possible.

Die Erfindung betrifft ferner ein zuverlässig arbeitendes Verfahren, welches für diesen Zweck außerordentlich wirksam ist, sowie geeignete Mittel zur Durchführung der Verfahren, wie sie im einzelnen aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles hervorgehen.The invention also relates to a reliably working method, which is extremely effective for this purpose, as well as suitable means for Carry out the procedures as detailed in the following description of an exemplary embodiment.

In der Zeichnung ist ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat im Schema dargestellt.In the drawing, a suitable one for carrying out the method is shown Apparatus shown in the scheme.

Es wurde gefunden, daß, wenn Chlorgas und ein gasförmiges Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstofftetrachlorid, gemischt und einer katalytischen Wirkung unterworfen und die entstehenden Gase dann bei einer Temperatur von über 3a4° C mit pulverisiertem Chromeisenerz in Berührung gebracht werden, die Gase das Chromeisenerz angreifen und eine Chloreisenverbindung bilden. Wenn Chlor im Überschuß vorhanden ist, bildet sich Eisenchlorid.It has been found that when chlorine gas and a gaseous reducing agent, e.g. B. carbon tetrachloride, mixed and subjected to a catalytic effect and the resulting gases are then brought into contact with powdered chrome iron ore at a temperature of over 3a4 ° C , the gases attack the chrome iron ore and form a chlorine iron compound. If there is excess chlorine, ferric chloride is formed.

Wenn die Temperatur unter 700° C gehalten wird, wird praktisch nichts von dem Chromoxyd des Chromeisenerzes durch die Gase angegriffen, so daß zwischen den Grenzen von 3z4 und 700° C die Gase hinsichtlich des Eisens selektiv wirken, indem sie das Chromoxyd im wesentlichen unverändert lassen.If the temperature is kept below 700 ° C, practically nothing will work attacked by the chromium oxide of the chromium iron ore by the gases, so that between the limits of 3z4 and 700 ° C the gases act selectively with regard to iron, by leaving the chromium oxide essentially unchanged.

Es wurden auch andere gasförmige Reduktionsmittel gefunden, die in Kombination mit Chlor, z. B. in Mischung mit Chlor und/oder Chlorwasserstoffgas, sich in der gleichen Weise verhalten, wie die oben erwähnte Mischung von Chlor und Kohlenstofftetrachlorid. Wenn z. B. Kohlenmonoxyd mit Chlor gemischt wird, bildet sich Carbonylchlorid, wenn die Mischung mit bestimmten katalytisch wirkenden Mitteln in Berührung kommt oder eine katalytische Strahleneinwirkung vorliegt. Eine derartige Mischung bewirkt eine selektive Chlorierung des Eisens im Chromeisenerz und macht es möglich, Wassergas zur Erzeugung von Kohlenmonoxyd zu verwenden (Wassergas ist eine Mischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff). Wenn also Wassergas verwendet und mit Chlor und einem geeigneten katalytischen Mittel oder unter einer solchen Einwirkung damit in Berührung gebracht wird, so bildet sich Carbonylchlorid und Chlorwasserstoffgas, und diese Gase bewirken, wenn sie mit dem pulverisiertenChromeisenerz inBerührung gebracht werden, die selektive Chlorierung des Eisens, beginnend von 4i3° C. Unter diesen Umständen beginnt die Chlorierung von Chromoxyd über 700° C, also ungefähr bei der gleichen Temperatur, bei welcher sie beginnt, wenn Kohlenstofftetrachlorid verwendet wird, wie oben festgestellt. Diese Chlorierung würde bei ungefähr 75o° C sich wesentlich auswirken.Other gaseous reducing agents have also been found which are used in Combination with chlorine, e.g. B. in a mixture with chlorine and / or hydrogen chloride gas, behave in the same way as the above-mentioned mixture of chlorine and Carbon tetrachloride. If z. B. carbon monoxide is mixed with chlorine, forms carbonyl chloride when the mixture with certain catalytically active agents comes into contact or there is catalytic radiation exposure. Such a one Mixture causes selective chlorination of iron in chrome iron ore and makes it is possible to use water gas to produce carbon monoxide (water gas is a mixture of carbon monoxide and hydrogen). So when using water gas and with or below chlorine and a suitable catalytic agent If it is brought into contact with it, carbonyl chloride is formed and Hydrogen chloride gas, and these gases, when mixed with the pulverized chrome iron ore be brought into contact, the selective chlorination of iron, starting from 413 ° C. Under these circumstances, the chlorination of chromium oxide begins above 700 ° C, so at about the same temperature at which it starts when carbon tetrachloride is used as stated above. This chlorination would take place at around 75o ° C have a major impact.

Auf diese Weise kann das Eisen des Chromeisenerzes zwischen einer Temperatur von 413 und 700° C in selektiver Weise chloriert und das Eisen entfernt werden, und zwar entweder als Eisenchlorür durch darauffolgende Auflösung im Wasser oder als Eisenchlorid in Dampfform.In this way the iron of the chrome iron ore can be between a Selectively chlorinated at temperatures of 413 and 700 ° C and the iron removed either as iron chloride by subsequent dissolution in water or as ferric chloride in vapor form.

Der Erfinder zieht es vor, das pulverisierte Chromeisenerz der Einwirkung von Chlorgas zu unterwerfen, das mit verschiedenen gasförmigen mit Chlor kombinierten Reduktionsmitteln, wie oben erwähnt, gemischt ist, und zwar unter solchen Temperaturbedingungen, daß sich das Chlor in selektiver Weise mit dem Eisen des Chromeisenerzes verbindet und eine Chloreisenverbindung, vorzugsweise Eisenchlorid, bildet und wobei der in Verbindung mit dem Eisen im Chromeisenerz befindliche Sauerstoff Kohlendioxyd bildet. Diese beiden Produkte, welche bei der verwendeten Temperatur gasförmig sind, treten aus dem verbleibenden Chromoxyd aus.The inventor prefers the powdered chromium iron ore of exposure of chlorine gas that combined with various gaseous with chlorine Reducing agents, as mentioned above, is mixed under such temperature conditions, that the chlorine combines selectively with the iron of the chrome iron ore and a chlorine iron compound, preferably ferric chloride, and wherein the in In connection with the iron in the chromium iron ore, the oxygen in the ore forms carbon dioxide. These two products, which are gaseous at the temperature used, occur from the remaining chromium oxide.

Der Erfinder bevorzugt die Benutzung von Propangas, da dieses Gas, wenn es mit Chlor in richtigem Verhältnis gemischt und dem Sonnenlicht oder noch besser künstlich erzeugten ultravioletten Strahlen ausgesetzt wird, in heftiger Weise Kohlenstofftetrachlorid bildet, während sich Kohlenwasserstoffgas aus dem Wasserstoff des Propans entwickelt. Statt Propan kann auch Wassergas, das ,aus Zersetzung von Wasser durch heiße Kohle erzeugt ist, verwendet werden. Zum gleichen Zweck können auch künstliche Leuchtgase verwendet werden, ebenso Methan, Aethan, Butan, Acetylen und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe.The inventor prefers the use of propane gas, as this gas, if it is mixed with chlorine in proper proportions and exposed to sunlight or still better exposed to artificially generated ultraviolet rays, in more violent ways Way carbon tetrachloride forms, while hydrocarbon gas forms from the Hydrogen evolved from propane. Instead of propane, water gas can also be used, which, from decomposition of water generated by hot coal can be used. For the same purpose you can artificial light gases can also be used, as well as methane, ethane, butane, acetylene and other gaseous hydrocarbons.

Aus dem Vorstehenden ist klar, daß, allgemein gesagt, eine chlorierte Kohlenwasserstoffverbindung zur Erreichung der selektiven Chlorierung erforderlich ist.From the foregoing it is clear that, generally speaking, a chlorinated one Hydrocarbon compound required to achieve selective chlorination is.

In der ersten Verfahrensstufe wird vorzugsweise ein Raumteil Propangas, der mit ungefähr zehn Raumteilen Chlorgas gemischt ist, von einer Mischkammer i durch ein Quarzrohr 2 geführt, durch welches die Strahlung einer Quelle 3 von ultravioletten Strahlen hindurch geht. Diese ultravioletten Strahlen üben eine katalytische Wirkung aus, wobei das Chlor den an den Kohlenstoff des Propangases gebundenen Wasserstoff verdrängt und der Kohlenstoff von etwa vorhandenem Aethan, Kohlenstofftetrachlorid und Hexachloraethan bildet.In the first process stage, a part of the volume of propane gas is preferably used, which is mixed with about ten parts by volume of chlorine gas, from a mixing chamber i passed through a quartz tube 2, through which the radiation of a source 3 of ultraviolet Rays going through. These ultraviolet rays have a catalytic effect off, the chlorine being the hydrogen bonded to the carbon of the propane gas displaced and the carbon of any ethane present, carbon tetrachloride and forms hexachloroethane.

Ein anderer Teil des Chlores verbindet sich mit dem Wasserstoff des Kohlenwasserstoffes zu Chlorwasserstoffgas, wobei ein Überschuß von Chlor übrig bleibt.Another part of the chlorine combines with the hydrogen of the Hydrocarbon to hydrogen chloride gas, with an excess of chlorine left over remain.

Die schließliche Mischung wird über oder durch eine Masse von pulverisiertem Chromeisenerz geführt, welche in Bewegung gehalten wird. Dieser Verfahrensschritt wird in einer geheizten trommelförmigen Reaktionskammer ,4 ausgeführt, der das Gut durch einen Fülltrichter und eine hohle Förderschnecke 5 zugeführt wird. Diese trommelförmige Reaktionskammer ermöglicht, die Mischung auf die gewünschte Temperatur zu bringen und ist so angeordnet, daß die Gase unter völligem Luftabschluß hindurchtreten können. Die Gase treten von dem Rohr 2 durch die hohle Förderschnecke 5 in die Kammer ein.The final mixture is powdered over or through a mass of Chrome iron ore, which is kept in motion. This procedural step is carried out in a heated drum-shaped reaction chamber, 4, which holds the goods is fed through a hopper and a hollow screw conveyor 5. This drum-shaped Reaction chamber enables the mixture to be brought to the desired temperature and is arranged so that the gases are completely sealed off from air can pass through. The gases exit the pipe 2 through the hollow screw conveyor 5 into the chamber.

Die Wirkung des Gases auf das Chromeisenerz beginnt unmittelbar in der geheizten Reaktionskammer 4, wobei das Eisenoxyd des Erzes zersetzt und Kohlendioxyd und Wasserstoffoxyd (Wasser) gebildet wird und das Chlor sich mit dem Eisen zu Eisenchlorid verbindet.The effect of the gas on the chrome iron ore begins immediately in the heated reaction chamber 4, wherein the iron oxide of the ore decomposes and carbon dioxide and hydrogen oxide (water) is formed and the chlorine combines with the iron to form ferric chloride connects.

Aus der geheizten Reaktionskammer 4 wird das behandelte Erz durch eine Förderschnecke 6 dem Aufnahmetrichter und Entnahmebehälter 7 zugeführt, in welchen die Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Eisenchlorid (3i5° C) gehalten wird.From the heated reaction chamber 4, the treated ore is through a screw conveyor 6 is fed to the receiving hopper and removal container 7, in which kept the temperature above the boiling point of ferric chloride (3i5 ° C) will.

Bei dieser Temperatur sind das Kohlendioxyd, das Wasser (Dampf) und das Eisenchlorid und der vorhandene überschuß an Chlor, alle in gas- oder dampfförmigem Zustand und werden als solche vom Behälter 7 in einen Kondensor 8 geführt, der auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser (ioo° C) und unter 3i5° C (Siedepunkt von Eisenchlorid) gehalten wird. Das Eisenchlorid kondensiert hier zu einer kristallinischen Masse von wasserfreiem Eisenchlorid: Ein weiterer Verfahrensschritt betrifft die Sammlung, Umwandlung und Wiederverwertung derAbgase. Nach der Kondensation des wasserfreien Eisenchlorids werden die Abgase zu einem zweiten und dritten Kondensor 9 und io geleitet, die auf einer Temperatur von weniger als ioo° C gehalten werden, so daß der Dampf kondensiert.At this temperature are the carbon dioxide, water (steam) and the ferric chloride and the excess chlorine present, all in gaseous or vaporous form State and are fed as such from the container 7 into a condenser 8, which is on a temperature above the boiling point of water (100 ° C) and below 35 ° C (Boiling point of ferric chloride) is maintained. The ferric chloride condenses here too a crystalline mass of anhydrous ferric chloride: Another process step concerns the collection, conversion and recycling of exhaust gases. After the condensation of the anhydrous iron chloride, the exhaust gases go to a second and third condenser 9 and io, which are kept at a temperature of less than 100 ° C, so that the steam condenses.

Der Rest von Chlor und Kohlendioxyd wird über eine Leitung i i und eine Pumpe 12 durch eine Kohlenstofflage 13 (Koks) geführt, die im Ofen 14 auf Rotglut erhalten wird, und dann über die Leitung 15 zum Rohr 2 zurückgeleitet, wo er sich mit der ursprünglichen Chlor-Propan-Mischung vereinigt.The remainder of chlorine and carbon dioxide is via a line i i and a pump 12 through a layer of carbon 13 (coke), which in the furnace 14 on red heat is obtained, and then returned via line 15 to pipe 2, where it is combined with the original chlorine-propane mixture.

In den meisten Fällen wird durch das beschriebene Verfahren der Gehalt an Eisen und Eisenverbindungen auf ungefähr 3 % reduziert, und zwar ohne Rücksicht auf die anfänglichen Verhältnisse, und das Endprodukt ist viel reicher an Chromoxyden. Wie man hieraus ersieht, wird gemäß der Erfindung nicht reines Chromoxyd erzeugt, sondern nur eine wesentliche Erhöhung des prozentuellen Anteils an Chromoxyden im Chromeisenerz zusammen wesentlich erhöht und der Eisengehalt wesentlich vermindert.In most cases, the method described will determine the salary in iron and iron compounds reduced to about 3%, without consideration to the initial proportions, and the end product is much richer in chromium oxides. As can be seen from this, according to the invention, not pure chromium oxide is produced, but only a substantial increase in the percentage of chromium oxides in the Chrome iron ore together increased significantly and the iron content decreased significantly.

Im vorstehenden sind die bevorzugten einzelnen Verfahrensschritte beschrieben. Die Erfindung betrifft aber auch alle Abweichungen hiervon, soweit sie nicht vom Sinne der Erfindung abweichen.The foregoing are the preferred individual process steps described. However, the invention also relates to all deviations therefrom insofar as they do not deviate from the spirit of the invention.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for reducing the content of iron oxide in chrome ores, characterized in that the finely comminuted chrome ore is heated to about 324 to 700 ° C in an atmosphere of chlorine gas to which gaseous chlorine compounds of the methane series or carbon oxide are mixed.

2. Procedure according to claim i, characterized in that instead of chlorine gas a mixture of chlorine gas and hydrocarbon is used.

3. The method according to claim i, characterized in that a mixture of chlorine gas and gaseous hydrocarbons is subjected to a catalytic effect and the gases obtained with the finely crushed chrome ore are reacted.

4. The method according to claim 3, characterized in that a mixture of chlorine gas and carbon monoxide or hydrogen is used.

5. The method according to claims 3 and 4, characterized in that that the catalytic effect is achieved by irradiating with ultraviolet light.

6. The method according to claims 3 to 5, characterized in that the treated Chrome ore can be separated from the exhaust gases and the latter recovered.

7. Procedure according to claim 6, characterized in that the exhaust gases pass through a condenser unit guided, the residual exhaust gas passed through a heated layer of coal and treated in this way Exhaust gases are fed back into the process before the chrome iron ore treatment. B. The method according to claim 7, characterized in that the treated exhaust gases to the Procedure between the point of catalytic action and chromium iron ore treatment be fed back.