Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Oximen und Oxoverbindungen
Es wurde gefunden, daB sekundäre Nitroverbindungen der cycloaliphatischen Reihe
mit primären oder sekundären Halogenverbindungen in Gegenwart von Basen in technisch
einfacher Weise zu Oximen und Oxoverbindungen umgesetzt werden können. Die Umsetzung
einer Nitroverbindung der gekennzeichneten Art mit einer primären Halogenverbindung
liefert neben dem der Nitroverbindung entsprechenden Oxim einen Aldehyd, während
bei der Umsetzung der Nitroverbindung mit einer sekundären Halogenverbindung neben
dem Oxim das der sekundären Halogenverbindung entsprechende Keton entsteht.Process for the preparation of cycloaliphatic oximes and oxo compounds
It has been found that secondary nitro compounds of the cycloaliphatic series
with primary or secondary halogen compounds in the presence of bases in technical
can easily be converted to oximes and oxo compounds. The implementation
a nitro compound of the type indicated with a primary halogen compound
supplies an aldehyde in addition to the oxime corresponding to the nitro compound, while
in the reaction of the nitro compound with a secondary halogen compound in addition to
the ketone corresponding to the secondary halogen compound is formed from the oxime.
So erhält man z. B. durch Umsetzung von Nitrocyclohexan mit Benzylchlorid
nach dem vorliegenden Verfahren Cyclohexanonoxim und Benzaldehyd entsprechend der
folgenden Formel:
Als sekundäre cycloaliphatische Nitroverbindungen können z. B. Nitrocyclohexan,
i-Nitrocyclohexen-2, z, 2-Dinitrocyclohexan, i-Methyl-2-nitrocyclohexan, i-Chlor-2-nitrocyclohexan,
Nitrocyclopentan, z-Nitrodekahydronaphthalin und 2-Nitrocamphan Verwendung finden.
Unter
den zur Umsetzung mit diesen Nitroverbindungen geeigneten primären oder sekundären
Halogenverbindungen seien z. B. genannt: Methyljodid, Äthylchlorid, Allylchlorid,
Butylbromid, 1, 4-Dibrombuten-(2), Bromessigsäureäthylester, Isopropylbromid, Isopropyljodid,
2-Bromoktan und insbesondere araliphatische Halogenverbindungen, wie Benzylchlorid,
Benzylbromid, p-Tolylbromid, m- oder p-Brombenzylchlorid, p-Cyanbenzylbromid und
p-Acetylbenzylbromid.So you get z. B. by reacting nitrocyclohexane with benzyl chloride according to the present process cyclohexanone oxime and benzaldehyde according to the following formula: As secondary cycloaliphatic nitro compounds, for. B. nitrocyclohexane, i-nitrocyclohexene-2, z, 2-dinitrocyclohexane, i-methyl-2-nitrocyclohexane, i-chloro-2-nitrocyclohexane, nitrocyclopentane, z-nitrodecahydronaphthalene and 2-nitrocamphane can be used. Among the primary or secondary halogen compounds suitable for reaction with these nitro compounds are, for. B. called: methyl iodide, ethyl chloride, allyl chloride, butyl bromide, 1,4-dibromobutene (2), ethyl bromoacetate, isopropyl bromide, isopropyl iodide, 2-bromooctane and especially araliphatic halogen compounds such as benzyl chloride, benzyl bromide, p-tolyl bromide, m- or p-tolyl bromide, Bromobenzyl chloride, p-cyanobenzyl bromide and p-acetylbenzyl bromide.
Als Basen haben sich z. B. Natrium- oder Kaliumalkoholat, Natrium-,
Kalium- oder Calciumhydroxyd und Silberhydroxyd, ferner organische Basen wie Trimethylamin,
Butylamin und Piperidin bewährt.As bases have z. B. sodium or potassium alcoholate, sodium,
Potassium or calcium hydroxide and silver hydroxide, also organic bases such as trimethylamine,
Butylamine and piperidine have proven their worth.
Die Anwendung eines inerten Lösungsmittels ist häufig von Vorteil.
Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol
oder Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran.The use of an inert solvent is often advantageous.
Alcohols such as methanol, ethanol, butanol and ethylene glycol are suitable as solvents
or ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
Die Umsetzung läßt sich auch kontinuierlich, z. B. in der Weise durchführen,
dafi die Reaktionsmischung durch ein auf die Reaktionstemperatur gebrachtes Reaktionsrohr
geleitet wird. Beispiel 1 Man läßt eine Lösung von 37,95 g Benzylchlorid
und 50,4g Nitrocyclohexan in 5o ccm Äthylalkohol im Laufe von 30 Minuten
unter Rühren in eine Lösung von 6,9 g Natrium in 400 ccm Alkohol bei 20° eintropfen.
Nach 24stündigem Stehen wird das ausgeschiedene Natriumchlorid (- 15,4 g) abfiltriert
und die erhaltene Lösung durch Eindampfen vom Alkohol befreit. Durch Destillation
des Rückstandes bei 2o Torr erhält man 22 g Benzaldehyd und 24,8 g Cyclohexanonoxim.The implementation can also be carried out continuously, e.g. B. perform in such a way that the reaction mixture is passed through a reaction tube brought to the reaction temperature. EXAMPLE 1 A solution of 37.95 g of benzyl chloride and 50.4 g of nitrocyclohexane in 50 cc of ethyl alcohol is added dropwise to a solution of 6.9 g of sodium in 400 cc of alcohol at 20 ° over the course of 30 minutes while stirring. After standing for 24 hours, the precipitated sodium chloride (- 15.4 g) is filtered off and the resulting solution is freed from alcohol by evaporation. By distilling the residue at 20 torr, 22 g of benzaldehyde and 24.8 g of cyclohexanone oxime are obtained.
Beispiel 2 In eine Lösung von 6,9g Natrium in 40o ccm Äthylalkohol
werden 50,4g Nitrocyclohexan eingetragen. Dann läßt man bei 20° 42,0 g p-Xylylchlorid
unter Rühren eintropfen und hält die Mischung 3 Stunden auf 5o°. Das ausgeschiedene
Natriumchlorid wird abfiltriert und der Alkohol im Vakuum entfernt. Der Rückstand
wird in 300 ccm Chloroform aufgenommen, filtriert und dreimal mit 15o ccm
50/Qiger Natronlauge ausgeschüttelt. Nach dem Ansäuern dieser Lösung werden durch
Extraktion mit Äther 22,0 g Cyclohexanonoxim erhalten. Example 2 50.4 g of nitrocyclohexane are introduced into a solution of 6.9 g of sodium in 40 ° cc of ethyl alcohol. Then 42.0 g of p-xylyl chloride are added dropwise at 20 ° with stirring and the mixture is kept at 50 ° for 3 hours. The precipitated sodium chloride is filtered off and the alcohol is removed in vacuo. The residue is taken up in 300 cc of chloroform, filtered and extracted three times with 150 cc of 50% sodium hydroxide solution. After acidification of this solution, 22.0 g of cyclohexanone oxime are obtained by extraction with ether.
Die Aufarbeitung der extrahierten Chloroformlösung ergibt 26,o g p-Tolylaldehyd.Working up the extracted chloroform solution gives 26.0 g of p-tolylaldehyde.