DE824553C

DE824553C - Mold paints for the production of molded articles from natural and synthetic rubber

Info

Publication number: DE824553C
Application number: DEB2431A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Becker; Dr Ingofroh Dennstedt; Dr Guido Fromandi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-03-08
Filing date: 1950-03-08
Publication date: 1951-12-13

Description

Formeneinstreichmittel für die Herstellung geformter Artikel aus natürlichem und synthetischem Kautschuk Bei der Vulkanisation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk in Metallformen lassen sich die fertigen Artikel oft nur schwer aus den Formen entfernen. Durch eine Vorbehandlung der Formen mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen von sog. Einstreichmitteln läßt sich die Neigung der Gummiartikel, an den Wandungen haftenzubleiben, verringern bzw. ganz aufheben.Mold paints for making molded articles from natural and synthetic rubber When vulcanizing natural or synthetic Rubber in metal molds is often difficult to remove from the finished article Remove shapes. By pretreating the molds with aqueous solutions or The tendency of the rubber article can be adjusted to emulsions of so-called brushing agents to stick to the walls, reduce or completely eliminate.

Es wurde nun gefunden, daß organische Amine oder Polyamine, die mit Wasserdampf schwer flüchtig sind und sich bei Temperaturen unterhalb 1 100 in Gegenwart von Luft nicht oder nur langsam zersetzen, hervorragende Einstreichmittel darstellen. It has now been found that organic amines or polyamines with Water vapor is not very volatile and is present at temperatures below 1,100 Do not decompose or decompose only slowly when exposed to air, are excellent paints.

Sie können vorteilhaft zusammen mit solchen wäßrigen Lösungen und/oder Emulsionen bzw. Suspensionen hochmolekularer organischer Stoffe angewandt werden, die durch die genannten Amine nicht ausgeflockt werden. Wenn die Formen besonders kompliziert sind, empfiehlt es sich, noch die üblichen Gleitmittel zuzusetzen.You can advantageously together with such aqueous solutions and / or Emulsions or suspensions of high molecular weight organic substances are used, which are not flocculated by the amines mentioned. If the forms are special complicated, it is advisable to add the usual lubricants.

Nur solche Amine, die mit Wasserdampf sehr wenig oder gar nicht flüchtig sind, können ihre Wirkung entfalten, da sie vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen auf die heiße Form aufgebracht werden. Um zu vermeiden, daß man die Formen nach jeder Vulkanisation erneut mit der Aminlösung behandeln muß, wendet man solche Amine an, die bei höheren Temperaturen der Einwirkung von Luftsauerstoff, der bei den angewendeten Vulkanisationsverfahren immer zugegen ist, widerstehen. Only those amines that are very little or not at all volatile with water vapor are, can develop their effect, since they are preferably in the form of their aqueous Solutions can be applied to the hot mold. To avoid hitting the shapes must treat again with the amine solution after each vulcanization, one uses such Amines that are exposed to atmospheric oxygen at higher temperatures is always present with the vulcanization process used.

Es hat sich nun gezeigt, daß solche Amine diese Bedingungen erfüllen, die nach mehrstündigem Erhitzen auf 1 IN0 in Gegenwart von Luftsauerstoff gar. nicht oder höchstens oberflächlich verändert werden und sich nicht verflüchtigen. In besonders hohem Maße trifft das für die Sulfonsäuren bzw. It has now been shown that such amines meet these conditions, after several hours of heating to 1 IN0 in the presence of atmospheric oxygen at all. are not changed, or at most superficially, and do not evaporate. This is particularly true for sulfonic acids or

Sulfonamide aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Amine oder Polyamine zu. Die Säuregruppen vermitteln außerdem eine gute Wasserlöslichkeit der Amine, wodurch ihre Anwendung erleichtert wird. Auch die wasserlöslichen Salze der Carbonsäuren und die Schwefelsäureester der genannten Amine und Polyamine und die Amine höherer Kohlenwasserstoffe, die keine der genannten Gruppen enthalten, sowie ihre durch anorganische oder organische Gruppen, wie beispielsweise Halogene, Nitrogruppen, Alkylgruppen, substituierten Derivate können, soweit sie die obengestellten Forderungen erfüllen, mit Erfolg angewandt werden.Sulphonamides of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines or polyamines too. The acid groups also provide good water solubility the amines, which makes their use easier. Also the water-soluble salts of the carboxylic acids and the sulfuric acid esters of the amines and polyamines mentioned and the amines of higher hydrocarbons that do not contain any of the groups mentioned, as well as their by inorganic or organic groups, such as halogens, Nitro groups, alkyl groups, substituted derivatives, as far as they are the above Fulfilling demands, being applied with success.

\.Man kann die .2mine für sich allein oder in Mischung miteinander in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Suspensionen und, sofern sie sauer reagieren, zweckmäßig nach Neutralisation auf die Formen aufbringen. Das kann z. B. durch Aufsprühen erfolgen. Die Konzentration kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise nimmt man meist nur einige Zehntelprozent. bezogen auf das Wasser; man kann aber auch mit Konzentrationen bis zu mehreren Prozent arbeiten.\ .You can use the .2mine on its own or in combination with each other in the form of their aqueous solutions or suspensions and, if they are acidic, expediently apply to the molds after neutralization. This can e.g. B. by spraying take place. The concentration can fluctuate within wide limits. Appropriately you usually only take a few tenths of a percent. based on the water; but you can also work with concentrations of up to several percent.

Als geeignete Amine seien l>eispielsweise genannt: ,B-Aminoäthan-a-sulfonsäure, BB"-Iminoäthan-acr'-disulfonsäure, m-Sulfanilsäure, 1 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 4. 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, y-Aminopropanschwefelsäureester, Anthranilsäure, 3 4-Diaminobenzoesäure, das Amin der Formel C18H37 . NH . CH2 . CH2 . CH2NH . CH2CH2 . CH2 . NH2 Die Haftfestigkeit der Amine auf den Wandungen der Metallformen reicht oft nicht aus, um zu verhindern, daß bei wiederholter Benutzung der Formen die Amine durch die Kautschukmischung fortgewischt werden. Um die Formen möglichst oft henutzen zu können bevor sie mit den Lösungen der Einstreichmittel behandelt werden müssen, ist es von Vorteil, sog. Trägersubstanzen zuzusetzen. Suitable amines are, for example:, B-aminoethane-a-sulfonic acid, BB "-Iminoethane-acr'-disulfonic acid, m-sulfanilic acid, 1 3-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 4. 4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonic acid, γ-aminopropane sulfuric acid ester, anthranilic acid, 3 4-Diaminobenzoic acid, the amine of the formula C18H37. NH. CH2. CH2. CH2NH. CH2CH2 . CH2. NH2 The adhesive strength of the amines on the walls of the metal molds is sufficient often not enough to prevent the amines from being released when the molds are used repeatedly wiped away by the rubber compound. To use the forms as often as possible before they have to be treated with the solutions of the coating agents, it is advantageous to add so-called carrier substances.

Als solche eignen sich wäßrige Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen organischer, hochmolekularer Verbindungen, die den wäßrigen Lösungen oder Emulsionen der Amine zugesetzt werden. Sie können sich selbstverständlich nur dann auswirken, wenn sie durch die Amine nicht aus ihren wäßrigen Lösungen ausgeflockt werden. Diese Bedingung erfüllen beispielsweise die Alkalisalze der Polyacrylsäure, die Polyacrylamide, Mischpolymerisate aus Natriumacrylat und Acrylnitril, celluloseglykokollsaures Natrium, Polyvinylalkohol, Gelatine und wasserlösliche Alginate. Ihre Menge kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen erzielt man die besten Ergebnisse, wenn man 40 bis 6o0/o Trägersubstanz, bezogen auf den Gesamteinsatz, verwendet. Durch den Zusatz der genannten hochmolekularen Verbindungen werden die Formen nach längerem Gebrauch weniger versclhmiert, und die darin hergestellten Vulkanisate haben einen schönen Glanz.Aqueous solutions, emulsions or suspensions are suitable as such organic, high molecular weight compounds that form the aqueous solutions or emulsions the amines are added. Of course, you can only have an effect if they are not flocculated from their aqueous solutions by the amines. These The condition is fulfilled, for example, by the alkali salts of polyacrylic acid, the polyacrylamides, Copolymers of sodium acrylate and acrylonitrile, sodium cellulose glycollate, Polyvinyl alcohol, gelatin and water-soluble alginates. Their amount can be wide Limits can be varied. In general, best results are obtained when 40 to 6o0 / o carrier substance, based on the total input, is used. By The addition of the high molecular weight compounds mentioned will take the forms after a long time Use less concretized, and the vulcanizates made in it have one beautiful shine.

Sind die Formen kompliziert gebaut, so daß die Entfernung der vulkanisierten Gegenstände besonders schwierig ist, setzt man vorteilhafterweise noch ein sog. Gleitmittel zu. Solche sind z. B. die Alkalisalze von Fettsäuren oder Alkylsulfonsäuren mit mehr als 10 C-Atomen, Paraffinamine oder -polyamine mit mehr als Io C-Atomen und Umsetzungsprodukte aus Trimethylolpropan mit Äthylenoxyd. Man wendet sie in Mengen an, die nur wenige Prozente des wasserfreien Ansatzes betragen. Im allgemeinen genügen etwa 5 bis 1o0/o. The molds are intricately built so that the removal of the vulcanized Objects is particularly difficult, it is advantageous to use a so-called. Lubricant too. Such are z. B. the alkali salts of fatty acids or alkyl sulfonic acids with more than 10 carbon atoms, paraffin amines or polyamines with more than 10 carbon atoms and reaction products of trimethylolpropane with ethylene oxide. You turn them in Amounts that are only a few percent of the anhydrous approach. In general About 5 to 10% are sufficient.

Beispiel 1 Die auf etwa I400 aufgeheizten Formen werden 2- bis 3mal mit einer 0,3- bis 50/oigen wäßrigen Lösung der Formaldehydhisulfitverbindung des Amins folgender Zusammensetzung Cl8H37 NH CH2 CH2 CH2NH CH2CH2 CH2 NH. besprüht, wobei man nach jeder Behandlung etwa I0 bis I5 Minuten auf dieser Temperatur hält. Example 1 The molds heated to about 1400 are made 2 to 3 times with a 0.3 to 50% aqueous solution of the formaldehyde hisulfite compound des Amine of the following composition Cl8H37 NH CH2 CH2 CH2NH CH2CH2 CH2 NH. sprayed, holding at this temperature for about 10 to 15 minutes after each treatment.

Vulkanisiert man in der so vorbehandelten Form eine übliche Gummimischung, so erhält man glänzende Artikel, die sich leicht aus der Form ablösen lassen. Beginnen die Vulkanisate nach längerem Gebrauch der Formen zu haften, so sprüht man einmal mit der obengenannten Lösung nach. Die Vulkanisate lösen sich dann wieder leicht aus der Form. If a common rubber compound is vulcanized in the pre-treated form, this gives shiny articles that can easily be removed from the mold. Kick off to adhere the vulcanizates after prolonged use of the molds, one sprayed once with the above solution. The vulcanizates then come off easily again out of form.

An Stelle der Formaldehydbisulfitverbindung des genannten Amins kann man auch I 8 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in der gleichen Konzentration verwenden und erhält ebenfalls Vulkanisate, die sich leicht aus der Form lösen.Instead of the formaldehyde bisulfite compound of the amine mentioned, one also use I 8 3-phenylenediamine-4-sulfonic acid in the same concentration and also contains vulcanizates that can easily be removed from the mold.

Beispiel 2 Aus 40 Gewichtsteilen Taurin und 60 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure mit dem K-Wert I6o*) stellt man eine 0,3- bis o,50/oige wäßrige Lösung her und stellt sie neutral. Example 2 From 40 parts by weight of taurine and 60 parts by weight of the Sodium salt of a polyacrylic acid with a K value of 160 *) is a 0.3 to 50% aqueous solution and makes it neutral.

Man behandelt die Metallformen, wie im Beispiel I beschrieben, und erhält Vulkanisate mit einem schönen Glanz. Erst nach längerem Gebrauch der Formen beginnen die Kautschukartikel zu haften.The metal molds are treated as described in Example I and receives vulcanizates with a beautiful shine. Only after using the molds for a long time the rubber articles begin to adhere.

Behandelt man die Formen dann mit der obigen Lösung nach, so erhält man wiederum glänzende, nicht haftende Vulkanistate.If you then treat the forms with the above solution, you get in turn glossy, non-stick vulcanistates.

Beispiel 3 Die gleichen Ergebnisse erzielt man, wenn man die in Beispiel 2 verwendete wäßrige Lösung von Taurin und dem Natriumsalz der Polyacrylsäure durch 0,3- bis o,50/oige neutrale wäßrige Lösungen der folgenden Kombinationen ersetzt. Die Kon-*) Die li-Werte wurden in o,204iger wäßriger Lösung gemessen, s. H. Pikentscher, Cellulosocllemie I3, I'.J32, S. <o. zentral ion der wäßrigen 1.6sung ist jeweils auf die Stimmte der Komponentell bezogen. a) 70 Gewichtsteile eines Taurin-Ditaurin-Gemisches aus 12,90/0 Taurin und 840/0 Ditaurin, 30 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium, K-Wert I60*); b) 60 Gewichtsteile 1 3-Phenylendiamin-4-sultonsaure, 40 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium, K-Wert 160*); c) 53 Gewichtsteile I' 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 6 Gewichtsteile m-Sulfanilsäure, 4 t Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium, K-Wert I60*); d) 49 Gewichtsteile m-Sulfanilsäure, 5 t Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium, K-Wert I60*); e) 67 Gewichtsteile 1 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 33 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium, K-Wert II0*); f) 6o Gewichtsteile 1 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 40 Gewichtsteile Natriumalginat; g) 6o Gewichtsteile 1 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 40 Gewichtsteile celluloseglykokollsaures Natrium; h) 40 Gewichtsteile Taurin, 60 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus 80 Gewichtsteilen Natriumacrylat und 20 Gewichtsteilen Acrylnitril; i) 43 Gewichtsteile Anthranilsäure, 57 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium, K-NN'ert 160*). Example 3 The same results are obtained if one uses the in example 2 used aqueous solution of taurine and the sodium salt of polyacrylic acid by Replaced 0.3 to 0.50% neutral aqueous solutions of the following combinations. The con *) The li values were measured in 0.24 aqueous solution, see H. Pikentscher, Cellulosocllemie I3, I'.J32, S. <o. central ion of the aqueous 1.6 solution is based on the part of the component. a) 70 parts by weight of a taurine-ditaurine mixture of 12.90/0 taurine and 840/0 ditaurine, 30 parts by weight polyacrylic acid sodium, K value 160 *); b) 60 parts by weight of 1 3-phenylenediamine-4-sultonic acid, 40 parts by weight of sodium polyacrylate, K value 160 *); c) 53 parts by weight of I '3-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 6 parts by weight of m-sulfanilic acid, 4 t parts by weight of sodium polyacrylate, K value I60 *); d) 49 parts by weight of m-sulfanilic acid, 5 t parts by weight of sodium polyacrylic acid, K value I60 *); e) 67 parts by weight of 13-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 33 parts by weight polyacrylic acid sodium, K value II0 *); f) 6o parts by weight of 1 3-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 40 parts by weight of sodium alginate; g) 6o parts by weight of 1 3-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 40 parts by weight of sodium cellulose glycocollate; h) 40 parts by weight of taurine, 60 Parts by weight of a copolymer of 80 parts by weight of sodium acrylate and 20 parts by weight of acrylonitrile; i) 43 parts by weight of anthranilic acid, 57 parts by weight polyacrylic acid sodium, K-NN'ert 160 *).

Beispiel 4 Den Einstreichmitteln für besonders komplizierte Formen setzt man noch ein Gleitmittel zu. Example 4 The coating agents for particularly complex shapes you add a lubricant.

Aus 53 Gewichtsteilen I 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 7 Gewichtsteilen Sulfanilsäure, 3oGewichtsteilen polyacrylsaurem Natrium mit dem *) Die S-Werte wurden in 0,2%iger wäßriger Lösung gemessen, s. H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, S. 60. From 53 parts by weight of I 3-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 7 parts by weight Sulphanilic acid, 3o parts by weight of polyacrylic acid sodium with the *) The S-values were measured in 0.2% aqueous solution, see H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, P. 60.

K-Wert 160*), IoGewichtsteilen des STatriumsalzes von Alkylsulfonsäure (mit mehr als 10 C-Atomen) stellt man eine o,3- bis 0,5%ige wäßrige Lösung her, die man gegebenenfalls neutral stellt. Diese hringt man auf die Wandungen der Formen auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die vulkanisierten Kautschukartikel lassen sich leicht aus der Form entfernen. An Stelle des alkylsulfonsauren Natriums kann man 10 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus I Mol Trimethylolpropan mit 10 Molen Äthylenoxyd verwenden und erzielt die gleiche Wirkung.K value 160 *), parts by weight of the S sodium salt of alkyl sulfonic acid (with more than 10 carbon atoms) one produces an o, 3- to 0.5% aqueous solution, which can be made neutral if necessary. These are hung on the walls of the molds as described in Example 1. The vulcanized rubber articles can be easily remove from the mold. Instead of sodium alkylsulfonic acid you can 10 parts by weight of the reaction product from 1 mole of trimethylolpropane with 10 moles Use ethylene oxide and achieve the same effect.

Beispiel 5 Ein weiteres Einstreichmittel für komplizierte Formen hat die folgende Zusammensetzung: 60 Gewichtsteile 1 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 7,5 Gewichtsteile m-Sulfanilsäure, 40 Gewichtsteile polyacrylsaures Natrium, K-Wert I69*), 5 Gewichtsteile eines Gemisches der Amine, die durch Hydrierung der Palmkernfettsäurenitrile erhalten werden. Example 5 Another coating agent for complicated shapes has the following composition: 60 parts by weight of 1 3-phenylenediamine-4-sulfonic acid, 7.5 parts by weight of m-sulfanilic acid, 40 parts by weight of sodium polyacrylate, K value I69 *), 5 parts by weight of a mixture of the amines obtained by hydrogenation of the palm kernel fatty acid nitrile can be obtained.

Eine 0,3- bis o,50/oige wäßrige neutrale Lösung dieses Gemisches bringt man auf die Wandungen der Metallformen, wie im Beispiel 1 beschrieben. A 0.3 to 0.50% aqueous neutral solution of this mixture is applied to the walls of the metal molds as described in Example 1.

Die vulkanisierten Kautschukartikel lassen sich leicht aus der Form entfernen.The vulcanized rubber articles can be easily removed from the mold remove.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Mold paints, consisting of organic Amines or polyamines, which are hardly volatile with water vapor and which are at temperatures Do not decompose or decompose only slowly below IIO ° in the presence of air.

2. Means according to claim I, characterized in that they together with such aqueous solutions or emulsions or suspensions of high molecular weight, organic substances are used, which are caused by the amines or Polyamines do not flocculate.

3. Means according to claim I and 2, characterized in that it can be used in conjunction with common lubricants.