DE818343C

DE818343C - Process for dewatering unsaturated aldehydes

Info

Publication number: DE818343C
Application number: DEN668A
Authority: DE
Inventors: Harvey Laird Parry; Gino John Pierotti
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-03-29
Filing date: 1950-03-29
Publication date: 1951-10-25
Also published as: BE494817A; GB675544A

Description

Verfahren zum Entwässern ungesättigter Aldehyde Die Erfindung betrifft ein Verfahren, ungesättigte Aldehyde, besonders a-, ß-ungesättigte Aldehyde, welche drei oder vier Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Aerolein und 2-Methylacrolein, wasserfrei oder jedenfalls sehr wenig wasserhaltig zu machen, falls die ungesättigten Aldehyde in irgendeiner Stufe ihrer Herstellung mit Wasser in Berührung kommen. Diese Stufe kann schon die Bildungsreaktion sein, bei welcher in einigen Fällen Wasser als Nebenprodukt entsteht. Wasser kann auch nach seiner Bildung mit den ungesättigten Aldehyden in Berührung kommen, zum Beispiel, wenn die Reaktionsprodukte durch Wasserzusatz direkt gekühlt werden oder während einer Stufe der Reinigung, welche die Zugabe von Wasser bedingt.Process for Dewatering Unsaturated Aldehydes The invention relates to a process, unsaturated aldehydes, especially a-, ß-unsaturated aldehydes, which contain three or four carbon atoms in the molecule, such as aerolein and 2-methylacrolein, to make anhydrous or at least very little water, if the unsaturated Aldehydes come into contact with water at any stage in their production. This stage can already be the formation reaction, at which in some cases Water is created as a by-product. Water can also after its formation with the unsaturated Aldehydes come into contact, for example, when the reaction products are caused by the addition of water be cooled directly or during a purification stage which includes the addition caused by water.

Die praktisch vollständige Entfernung von Wasser aus den umgesättigten Aldehyden wird dadurch erschwert, daB sie azeotropische Gemische mit Wasser bilden. Aerolein z. B. bildet ein azeotropisches Gemisch, das bei Atmosphärendruck 2,7 Gewichtsprozent Wasser enthält.The virtually complete removal of water from the unsaturated Aldehydes are made more difficult because they form azeotropic mixtures with water. Aerolein e.g. B. forms an azeotropic mixture that is 2.7 percent by weight at atmospheric pressure Contains water.

Nach der Erfindung wird den ungesättigten Aldehyden vor, während oder nach der Stufe, in welcher sie mit Wasser in Berührung sind, ein flüssiger Kohlenwasserstoff zugesetzt, während in einer weiteren Stufe der Herstellung der ungesättigten Aldehyde eine wässerige Flüssigkeitsphase, welche praktisch frei ist von ungesättigten Aldehyden, abgeschieden wird von einer Flüssigkeitsphase, welche den zugesetzten Kohlenwasserstoff enthält, zusammen mit praktisch der gesamten Menge des ungesättigten Aldehyds und einer Wassermenge, welche im Verhältnis zur Aldehydmenge wesentlich geringer ist als in der azeotropischen Mischung des ungesättigten Aldehyds mit Wasser.According to the invention, the unsaturated aldehydes before, during or after the stage in which they are in contact with water, a liquid hydrocarbon added while in a further stage of the production of the unsaturated aldehydes an aqueous liquid phase, which is practically free of unsaturated aldehydes, is deposited from a liquid phase, which the added hydrocarbon, along with practically the entire amount of the unsaturated aldehyde and an amount of water which is in proportion to the amount of aldehyde is much less than in the azeotropic mixture of the unsaturated aldehyde with water.

In einigen Fällen wird die so erhaltene, nur noch wenig Wasser enthaltende Lösung eines ungesättigten Aldehyds in einem Kohlenwasserstoff ohne weiteres Anwendung finden können. Wenn nötig, kann man den Kohlenwasserstoff aus dem Gemisch abtreiben. `Fenn ein Kdhlenwasserstoff gewählt wird, dessen Siedepunkt so von dem des ungesättigten Aldehyds verschieden ist, daß beide leicht durch Destillation zu trennen sind, kann der Kohlenwasserstoff schließlich, entweder als Destillat oder als Rückstand, abgeschieden und evtl. von neuem in derselben Weise benutzt werden.In some cases the one obtained in this way contains little water Solution of an unsaturated aldehyde in a hydrocarbon without further application can find. If necessary, the hydrocarbon can be stripped from the mixture. If a hydrocarbon is chosen, its boiling point differs from that of the unsaturated Aldehyde is different that both can easily be separated by distillation the hydrocarbon is finally deposited, either as a distillate or as a residue and possibly used again in the same way.

Durch geeignete Behandlung kann man evtl. die geringe `'Wassermenge aus der Lösung des ungesättigten Aldehyds im Kohlenwasserstoff entfernen, z. B. dadurch, daß man das Gemisch mit einem wasserverbindenden Mittel in Berührung bringt.Appropriate treatment can possibly reduce the small amount of water remove from the solution of the unsaturated aldehyde in the hydrocarbon, e.g. B. by bringing the mixture into contact with a water-binding agent.

Vorzugsweise wird aber das Wasser ausgetrieben mittels einer Destillation, die als Destillat eine Mischung ergibt, welche neben ungesättigtem Aldehyd eine geringe Menge Kohlenwasserstoff und einige Gewichtsprozent Wasser enthält und als Rückstand eine Mischung, die den zugesetzten Kohlenwasserstoff zusammen mit dem größten Teil des ursprünglich anwesenden ungesättigten Aldehyds und praktisch 'kein Wasser enthält.Preferably, however, the water is driven off by means of a distillation, which results in a mixture as a distillate, which in addition to unsaturated aldehyde a contains a small amount of hydrocarbon and a few percent by weight of water and as Residue a mixture that contains the added hydrocarbon together with the Most of the unsaturated aldehyde originally present and practically none Contains water.

Die erstgenannte Mischung, die hauptsächlich ungesättigten Aldehyd, aber auch Wasser enthält, kann gesammelt werden, bis eine genügende Menge vorhanden ist, um nach dem Erfindungsverfahren behandelt zu werden. Bei kontinuierlicher Anwendung des Erfindungsverfahrens ist es aber vorteilhafter, die genannte Mischung einer Menge des ungesättigten Aldehyds zuzusetzen, welche nach dem Erfindungsverfahren behandelt werden soll oder teils schon nach diesem Verfahren behandelt worden ist, aber noch nicht .die Stufe erreicht hat, in welcher die wässerige Flüssigkeitsphase abgetrennt wird. Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, keine frühere Stufe der Herstellung für die Hinzufügung zu wählen als notwendig ist, aber es ist immer möglich, die Zugabe früher stattfinden -zu lassen.The former mixture, the mainly unsaturated aldehyde, but also contains water, can be collected until a sufficient amount is available is to be treated according to the invention process. With continuous use of the invention process, it is more advantageous to use the mixture mentioned Add amount of unsaturated aldehyde, which according to the invention process is to be treated or has already been partly treated according to this procedure, but not yet. has reached the stage in which the aqueous liquid phase is separated. It is beneficial in many cases not to have an earlier stage of manufacture for the addition to choose as is necessary, but it is always possible to choose that Allow the addition to take place earlier.

Die wasserfreie Mischung des ungesättigten Aldehyds mit dem Kohlenwasserstoff, die bei der vorherbeschriebenen Destillation erhalten worden ist, kann als solche Anwendung finden oder durch weitere Destillation getrennt werden. Diese Destillation 'kann eine Fortsetzung der ersten Destillation bilden, in welcher das Wasser ausgetrieben worden ist, unter Benutzung desselben Apparats. Man kann die Mischung aber auch in ein anderes Destillationsgefäß überführen.The anhydrous mixture of the unsaturated aldehyde with the hydrocarbon, which has been obtained in the above-described distillation can be used as such Can be used or separated by further distillation. This distillation 'Can form a continuation of the first distillation, in which the water is driven off using the same apparatus. But you can also mix it Transfer to another distillation vessel.

Die Siedepunkte der azeotropischen Gemische der ungesättigten Aldehyde mit Wasser sind wenig verschieden von denen der reinen Aldehyde. Der Siedepunkt des reinen Acroleins ist zum Beispiel 52,69° und der des azeotropischen Gemisches des Acroleins mit 2,7 Gewichtsprozent Wasser ist 52,39°. Ein Gemisch von Acrolein finit weniger als 2,7 Gewichtsprozent `'Wasser ist also praktisch kaum durch Destillation in reines Acrolein und azeotropisches Gemisch zu trennen. überraschenderweise ist eine solche Trennung aber wohl möglich in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs.The boiling points of the azeotropic mixtures of unsaturated aldehydes with water are little different from those of pure aldehydes. The boiling point of pure acrolein is for example 52.69 ° and that of the azeotropic mixture of acrolein with 2.7 percent by weight of water is 52.39 °. A mixture of acrolein finite less than 2.7 percent by weight " 'water is practically hardly by distillation to separate into pure acrolein and azeotropic mixture. surprisingly is such a separation is possible in the presence of a hydrocarbon.

Beim Erfindungsverfahren können aromatische Koh'lenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit verzweigter und gerader Kette, Olefine, Cycloparaffine und cyclische Olefine angewandt werden, samt deren Homologen und Kohlenwasserstofffraktionen, in denen sie vorkommen.In the process of the invention, aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons Branched and straight chain hydrocarbons, olefins, cycloparaffins and cyclic olefins are used, including their homologues and hydrocarbon fractions, in which they appear.

Wenn man die Trennung mittels Destillation anwenden will, ist es inder Regel vorteilhaft, Kohlenwasserstoffe anzuwenden, deren Siedepunkt wesentlich höher liegt als der des ungesättigten Aldehyds. Bei Acrolein und 2-Nletliylacrolein sind besonders mit Xylol sehr gute Ergebnisse erzielt worden. Es ist aber auch möglich, vorausgesetzt, daß besondere Maßnahmen hinsichtlich Temperatur und/oder Druck getroffen werden, niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Propan oder Butan, anzuwenden.If one wants to use distillation separation, it is Indian Usually advantageous to use hydrocarbons whose boiling point is significantly higher than that of the unsaturated aldehyde. When acrolein and 2-Nletliylacrolein are Very good results have been achieved especially with xylene. But it is also possible provided that special measures are taken with regard to temperature and / or pressure are to use low-boiling hydrocarbons such as propane or butane.

Die zugesetzte Kohlenwasserstoffmenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise wird aber zwischen den Mengen des Kohlenwasserstoffs und des ungesättigten Aldehyds ein Verhältnis gewählt, ausgedrückt in den Volumina der reinen Substanzen, welches zwischen 5 : i und io : i liegt.The amount of hydrocarbons added can be within wide limits vary. Preferably, however, between the amounts of hydrocarbon and of the unsaturated aldehyde selected a ratio expressed in the volumes of the pure substances, which is between 5: i and io: i.

In einer einfachen Anwendungsform des Erfindungsverfahrens wird der Kohlenwasserstoff einer homogenen oder inliomogenen Mischung des ungesättigten Aldehyds mit Wasser zugesetzt, welche Mischung evtl. noch Nebenprodukte enthalten kann. Im :besonderen dürfen gesättigte Aldehyde und Ketone als Verunreinigungen anwesend sein. Diese Verbindungen werden oft als Nebenprodukte bei der Herstellung der ungesättigten Aldehyde gebildet und lassen sich in vielen Fällen schwer abscheiden, da ihre Siedepunkte denen der ungesättigten Aldehyde sehr nahe liegen.In a simple form of application of the inventive method, the Hydrocarbon of a homogeneous or inliomogeneous mixture of the unsaturated aldehyde added with water, which mixture may still contain by-products. in the : In particular, saturated aldehydes and ketones may be present as impurities be. These compounds are often used as by-products in the production of unsaturated compounds Aldehydes are formed and in many cases they are difficult to separate because of their boiling points are very close to those of the unsaturated aldehydes.

Als Nebenprodukte bei der Herstellung des Acroleins durch Oxydation von Propylen entstehen z. B. Aceton und Propionaldehy d. Die Gesamtmenge derselben 'kann bis zu io Gewichtsprozent des Aeroleins betragen.As by-products in the production of acrolein through oxidation from propylene z. B. acetone and propionaldehyde d. The total of the same Can be up to 10 percent by weight of the aerolein.

Ein besonderer Vorteil des Erfindungsverfahrens ist nun, daß die evtl. anwesenden gesättigten Carbonylverbindungen sich in der wässerigen Flüssigkeitsphase lösen und nahezu völlig entfernt werden können, wenn für die Anwesenheit einer genügenden Wassermenge gesorgt wird.A particular advantage of the invention process is that the possibly saturated carbonyl compounds present in the aqueous liquid phase loosen and can be removed almost entirely if sufficient for the presence of one Amount of water is taken care of.

Fig. i zeigt beispielsweise schematisch eine einfache Apparatur für kontinuierliche Anwendung des Erfindungsverfahrens unter Benutzung eines Kohlenwasserstoffs, der höher siedet als der ungesättigte Aldehyd.Fig. I shows, for example, schematically a simple apparatus for continuous application of the invention process using a hydrocarbon, which boils higher than the unsaturated aldehyde.

Durch Leitung i wird eine homogene oder inhomogene Mischung eines ungesättigten Aldehyds mit Wasser in die Schichtentrennungskammer 3 geleitet. Durch Leitung 2 wird ein Kohlenwasserstoff in dieselbe Kammer geleitet. In der Kammer sinkt die wässerige Flüssigkeitsphase zu Boden, während die Flüssigkeit, welche den zugesetzten Kohlenwasserstoff samt dem ungesättigten Aldehyd enthält, emporsteigt.Through line i a homogeneous or inhomogeneous mixture becomes one unsaturated aldehyde with water into the delamination chamber 3 directed. A hydrocarbon is fed through line 2 into the same chamber. In the chamber the aqueous liquid phase sinks to the bottom, while the liquid which contains the added hydrocarbon together with the unsaturated aldehyde, rises.

Da die Temperatur in der Schichtentrennungskammer vorzugsweise unter einem bestimmten Wert bleiben soll, je nach der Art des ungesättigten Aldehyds und der evtl. Beimischungen, ist der Kühler 4 in der Zufuhrleitung angebracht. Evtl. kann auch die Kammer selbst gekühlt werden. Die wässerige Flüssigkeit wird mittels der Leitung laufend aus Kammer 3 entfernt. Die obere Flüssigkeitsschicht wird durch die Leitung 6 der Destillationskolonne 7 zugeführt. Aus dieser Kolonne wird durch Leitung 8 ein Rückstand abgelassen, der hauptsächlich aus einem Gemisch von ungesättigtem Aldehyd und Kohlenwasserstoff besteht. Dieses Gemisch wird einer Kolonne 9 zugeführt und darin einer Destillation unterworfen, wobei eine Dampffraktion, hauptsächlich bestehend aus wasserfreiem ungesättigtem Aldehyd, von einem Rückstand, hauptsächlich bestehend aus Kohlenwasserstoff, getrennt wird. Die Dampffraktion wird durch Leitung io abgeführt, der Rückstand durch Leitung i i. Der Kohlenwasserstoff 'kann mittels Leitung 12 nach der Trennungskammer 3 zurückgeführt werden. Evtl. kann der Kohlenwasserstoff auch durch Leitung 13 dem oberen Teil der Kolonne 7 zugeführt werden, was z. B. von Interesse sein kann für die Kühlung dieses Teiles der Kolonne.Since the temperature in the delamination chamber is preferably below should remain a certain value, depending on the type of unsaturated aldehyde and the possible admixtures, the cooler 4 is attached in the supply line. Possibly. the chamber itself can also be cooled. The aqueous liquid is by means of the line continuously removed from chamber 3. The upper liquid layer is through the line 6 is fed to the distillation column 7. This column becomes through Line 8 drained a residue, which mainly consists of a mixture of unsaturated Aldehyde and hydrocarbon. This mixture is fed to a column 9 and subjected to distillation therein, a vapor fraction being mainly consisting of anhydrous unsaturated aldehyde, from a residue, mainly consisting of hydrocarbon, is separated. The steam fraction is through pipe discharged io, the residue through line i i. The hydrocarbon can by means of Line 12 can be returned to the separation chamber 3. Possibly the hydrocarbon are also fed through line 13 to the upper part of the column 7, which, for. B. may be of interest for cooling this part of the column.

Die wasserhaltige 'Mischung, die aus Kolonne 7 in Dampfform entweicht, wird durch Leitung 14 zurückgeführt nach der Trennungskammer 3.The water-containing 'mixture that escapes from column 7 in vapor form, is returned through line 14 to separation chamber 3.

Wenn gesättigte Carbonylverbindungen von dem ungesättigten Aldehyd getrennt werden müssen, kann man selbstverständlich auch zuerst den Kohlenwasserstoff und nachher das Wasser hinzufügen. Das kommt also darauf heraus, daß eine homogene Mischung von rohem ungesättigtem Aldehyd und Kohlenwasserstoff durch Wasserzugabe ausgewaschen wird, wobei die gesättigten Carbonylverbindungen in das Wasser übergehen, sich aber auch ein kleiner Teil des Wassers im organischen Flüssigkeitsgemisch löst.When saturated carbonyl compounds from the unsaturated aldehyde need to be separated, you can of course also first the hydrocarbon and afterwards add the water. So what comes out is that a homogeneous Mixture of raw unsaturated aldehyde and hydrocarbon by adding water is washed out, whereby the saturated carbonyl compounds pass into the water, but also a small part of the water dissolves in the organic liquid mixture.

Für die Entfernung von gesättigten Carbonylverb indungen aus rohem ungesättigtem Aldehyd mit Hilfe von Wasser und einem Kohlenwasserstoff ist es oft vorteilhaft, die Zugabe des Wassers und des Kohlenwasserstoffs gleichzeitig stattfinden zu lasen. Dies ist besonders der Fall, wenn man das sogenannte Duosolprinzip anwendet, das in großem Umfange Anwendung findet bei der Schmierölraffinierung (vgl. z. B. Petroleum Refiner, 27, 1948, S. 178). Man läßt also hierbei durch ein Gefäß Wasser und einen Kohlenwasserstoff in Gegenstrom fließen, während mitten zwischen den Zufuhrstellen dieser beiden Flüssigkeiten der zu extrabierende ungesättigte Aldehyd in das Gefäß eingeleitet wird. :\ii der Oberseite des Gefäßes läßt man ein wasserhaltiges Gemisch von Kohlenwasserstoff und ungesättigtem Aldehyd ab und an -der Unterseite eine wässerige Flüssigkeit, welche die gesättigten@Carbonylvetbindungen enthält.For the removal of saturated carbonyl compounds from raw It is often unsaturated aldehyde with the help of water and a hydrocarbon advantageous, the addition of the water and the hydrocarbon take place simultaneously to read. This is especially the case when using the so-called Duosol principle, which is widely used in lubricating oil refining (see e.g. Petroleum Refiner, 27, 1948, p. 178). So you let water through a vessel and a hydrocarbon flow in countercurrent while midway between the feed points of these two liquids the unsaturated aldehyde to be extracted into the vessel is initiated. : A water-containing mixture is left on the top of the vessel of hydrocarbons and unsaturated aldehydes and on the underside an aqueous one Liquid that contains the saturated @ carbonyl compounds.

Diese Duosolextrahierung und die darauf folgende Abtrennung des ungesättigten Aldehyds in wasserfreiem Zustande können ausgeführt werden mittels der Apparatur, die schematisch in Fig. 2 dargestellt ist.This duosol extraction and the subsequent separation of the unsaturated Aldehydes in anhydrous state can be carried out by means of the apparatus, which is shown schematically in FIG.

Der rohe ungesättigte Aldehyd, verunreinigt mit gesättigten Carbonylverbindungen, wird durch Leitung 15 der Extraktionskolonne 17 zugeführt. Wasser wird eingeleitet durch Leitung 18 und ein geeigneter Kohlenwasserstoff durch Leitung 20. Die Flüssigkeit in Kolonne 17 wird, wenn nötig, auf der geeigneten Temperatur gehalten mittels der Kühler 16, i9 und 21 in den Zufu'hrleitungen und evtl. durch weitere temperaturregelnde Vorrichtungen, die nicht in der Figur angegeben sind. Durch Leitung 22 wird das wässerige Flüssigkeitsgemisch abgelassen, währen.ddas wasserhaltige Gemisch von Kohlenwasserstoff und ungesättigtem Aldehyddurch Leitung 23 der Destillationskolonne 24 zugeführt wird, deren Funktion übereinstimmt mit der der Kolonne 7 in Fig. i. Auch die weitere Behandlung ist der bei der Apparatur nach Fig. i analog. Die mit den Nummern 24 bis 31 bezeichneten Einzelteile entsprechen den Einzelteilen 7 'bis 14 in Fig. i. Die Leitung 29 ist nun angeschlossen an die Zufuhrleitung 20 für den Kohlenwasserstoff, genau so wie früher die Leitung 12 an Leitung 2.The crude unsaturated aldehyde contaminated with saturated carbonyl compounds, is fed to the extraction column 17 through line 15. Water is introduced through line 18 and a suitable hydrocarbon through line 20. The liquid in column 17 is, if necessary, kept at the appropriate temperature by means of the Coolers 16, 19 and 21 in the supply lines and possibly by other temperature-regulating Devices not indicated in the figure. Through line 22 this is drained aqueous liquid mixture, while the water-containing mixture of Hydrocarbon and unsaturated aldehyde through line 23 of the distillation column 24 is fed, the function of which corresponds to that of the column 7 in Fig. I. The further treatment is also analogous to that in the apparatus according to FIG. With the numbers 24 to 31 designated items correspond to the items 7 'to 14 in Fig. I. The line 29 is now connected to the supply line 20 for the Hydrocarbon, just like line 12 on line 2 before.

Sowohl wenn eine vorher bereitete Mischung des rohen ungesättigten Aldehyds und eines Kohlenwasserstoffs mittels Wasser extrahiert wird, als wenn das Duosolprinzip Anwendung findet, empfiehlt es sich, die Extrahierung in einem Gefäß auszuführen, in welchem für eine gute Vermischung gesorgt wird und nachher die Flüssigkeitsphase, welche den Kohlenwasserstoff und den ungesättigten Aldehyd enthält, in ein besonderes, der Schichtentrennung dienendes Gefäß überzuführen. Die mitgeschleppte wässerige Flüssigkeit wird darin abgeschieden und kann abgelassen werden, während das wasserhaltige Gemisch von Kohlenwasserstoff und ungesättigtem Aldehyd evtl. weiter behandelt wird zum Trocknen und/oder zur Isolierung des ungesättigten Aldehyds.Both when a previously prepared mixture of the raw unsaturated Aldehyde and a hydrocarbon is extracted using water, as if that If the duosol principle is used, it is recommended that the extraction be carried out in a vessel to carry out, in which a good mixing is ensured and afterwards the liquid phase, which contains the hydrocarbon and the unsaturated aldehyde, in a special, to transfer the layer separation serving vessel. The watery one that was dragged along Liquid is separated in it and can be drained off, while the water-containing one Mixture of hydrocarbon and unsaturated aldehyde may be treated further for drying and / or for isolating the unsaturated aldehyde.

In Fig. 3 ist schematisch eine Apparatur für Duosolextrahierung dargestellt, wobei das soeben besprochene Prinzip Anwendung findet, daß besondere Gefäße,für die Extrahierung und für die Trennung der Flüssigkeitsschichten vorhanden sind. Die Apparatur ist eine Kombination der beiden Apparaturen nach den Fig. i und 2, so daß eine ausführliche Erklärung unterbleiben kann. Es sind dieselben Verweisungsnummern benutzt worden wie bei den Fig. i und 2, wobei der Nummer von Fig. i der Vorzug gegeben worden ist, wenn für einen analogen Einzelteil in Fig. 2 eine andere Nummer benutzt wurde.In Fig. 3 an apparatus for duosol extraction is shown schematically, whereby the principle just discussed applies that special vessels, for the extraction and separation of the liquid layers are present. The apparatus is a combination of the two apparatuses according to FIGS. I and 2, so that a detailed explanation can be omitted. They are the same reference numbers has been used as in Figs. i and 2, the number of Fig. i being preferred has been given if a different number for an analog item in FIG was used.

Die wässerige Flüssigkeit, die bei 5 abgelassen wird, kann jetzt durch Leitung 32 der Leitung 18 zugeführt und somit von neuem in der Duosolextrahierungskolonne 17 benutzt werden.The watery liquid that is drained at 5 can now through Line 32 is fed to line 18 and thus again in the duosol extraction column 17 can be used.

Durch Leitung 33 wird, frischer Kohlenwasserstoff von außerhalb des Systems zugeführt. In diese Leitung mündet Leitung 12, welche den schon benutzten Kohlenwasserstoff zurückführt. An Leitung 33 sind die Zufuhrleitungen 2 und 2o, fü,r die Schichtentrennungskammer 3 und für die Extrahierungskolonne 17, angeschlossen. Es ist daher möglich, in der Kammer 3 noch eine Extramenge Kohlenwasserstoff hinzuzufügen, was oft Vorteile bieten kann.Through line 33 becomes, fresh hydrocarbon from fed outside the system. In this line opens line 12, which the recirculates already used hydrocarbons. The supply lines are on line 33 2 and 2o, for the layer separation chamber 3 and for the extraction column 17, connected. It is therefore possible to have an extra amount of hydrocarbon in the chamber 3 to add, which can often be beneficial.

Bei der Extrahierung von rohem Aerolein und 2-Methylacrolein mittels Wasser und Xylol ist es von Interesse, dieTemperatur in derExtrahierungskolonne unterhalb 30° zu halten, weil sonst die Verteilungskoeffizienten der verschiedenen vorliegenden Stoffe in den 'beiden Lösungsmitteln ungünstiger werden. Es ist vorzuziehen, die Temperatur nicht höher als bis zu 20° ansteigen zu lassen. Sehr günstig ist das Gebiet zwischen o und io°, aber oft ist zur Erreichung dieses Temperaturgebietes eine verhältnismäßig kostspielige Kühlanlage erforderlich.When extracting raw aerolein and 2-methylacrolein by means of Water and xylene it is of interest, the temperature in the extraction column below 30 °, otherwise the distribution coefficients of the various substances present in the two solvents are less favorable. It is preferable do not let the temperature rise higher than 20 °. Is very cheap the area between o and io °, but it is often necessary to reach this temperature area a relatively expensive cooling system is required.

Nach einer Vorbehandlung, wobei die sehr flüchtigen und ein großer Teil der hochsiedenden Bestandteile entferrit worden sind, hat rohes Aerolein, hergestellt durch Oxydation von Propylen, etwa die folgende Zusamrnensetzüng: Aerolein 8o bis 9o Gewichtsprozent, Acetaldehyd 3 bis io Gewichtsprozent, Propionaldehyd o,5 bis 3 Gewichtsprozent, Aceton i,o .bis 5 Gewichtsprozent, hochsiedende organische Verbindungen i,o bis 2,o Gewichtsprozent, Wasser 2,4 bis 6,o Gewichtsprozent.After a pre-treatment, the very volatile and a big one Some of the high-boiling components have been removed from raw aerolein by oxidation of propylene, for example the following composition: Aerolein 80 bis 9o percent by weight, acetaldehyde 3 to 10 percent by weight, propionaldehyde 0.5 to 3 percent by weight, acetone i, o. To 5 percent by weight, high-boiling organic compounds i, o to 2, o percent by weight, water 2.4 to 6, o percent by weight.

Besonders Propionaldehyd und Aceton sind sehr schwer zu entfernen, wenn es sich um technische Mengen handelt, weil ihre ,Siedepunkte dem des Aeroleins sehr nahe liegen. Die relativen Löslichkeiten der verschiedenen Bestandteile des rohen Aeroleins in leicht erhältlichen Lösungsmitteln, wie Wasser, Kohlenwasserstoffei und Alkoholen, sind nicht derart, daß diese Bestandteile durch einfache Extrahierung zu trennen sind. Überraschenderweise ist dies aber möglich mit Hilfe der beschriebenen Duosolmethode. ' Für 2-Methylacrolein gilt im großen und ganzen dasselbe wie für Aerolein. Rohes 2-Methylacrolein, hergestellt durch Oxydation von Isobutylen, enthält u. a. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, die schwer mittels Destillation oder einfacher Extrahierung davon zu trennen sind.Propionaldehyde and acetone in particular are very difficult to remove, when it comes to technical quantities, because their boiling points are that of aerolein are very close. The relative solubilities of the various components of the raw aeroleins in readily available solvents such as water, hydrocarbon egg and alcohols, are not such that these ingredients can be removed by simple extraction are to be separated. Surprisingly, however, this is possible with the help of the described Duosol method. 'On the whole, the same applies to 2-methylacrolein as to Aerolein. Contains crude 2-methylacrolein, made by the oxidation of isobutylene i.a. Propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, which are difficult to use by distillation or simple extraction are separated from it.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, zwecks möglichst vollständiger Entfernung der gesättigten Carbonylverbindungen bei der Duosolextrahierung Wasser in wenigstens zweifachem Überschuß :mit Bezug auf den Kohlenwasserstoff zuzusetzen. Hierbei stößt man aber auf die Schwierigkeit, daß verhältnismäßig viel ungesättigter Aldehyd, z. B. Aerolein, sich im Wasser löst, oft über i 17v.It is generally advantageous for the purpose of being more complete Removal of the saturated carbonyl compounds during Duosol extraction water in at least a twofold excess: to be added with respect to the hydrocarbon. Here, however, one encounters the difficulty that it is relatively much more unsaturated Aldehyde, e.g. B. Aerolein, dissolves in water, often over i 17v.

Bei einer bestimmten Anlage, die in Beispiel 4 beschrieben wird, ist eine Maßnahme möglich, dieses Aerolein ganz oder teilweise zurückzugewinnen.In a particular plant described in Example 4 is a measure possible to recover this aerolein in whole or in part.

Eine andere Maßnahme, die man zur Beseitigung der genannten Schwierigkeiten treffen kann, besteht darin, daß man für ein anderes Verhältnis zwischen den beiden Lösungsmitteln in den Teilen der Extrahierungskolonne sorgt, die oberhalb bzw. unterhalb der Zufuhr der zu extrahierenden Mischung liegen. Wenn das Verhältnis zwischen den Mengen des Wassers und des Kohlenwasserstoffs oben in der Kolonne größer und unten in der Kolonne kleiner ist, wird .das Wasser oben in genügendem Maße imstande sein, die unerwünschten Bestandteile aufzunehmen, indem die verhältnismäßig große Menge ungesättigten Aldehyds, die auch im Wasser aufgelöst wird, zu einem großen Teil unten in den Kohlenwasserstoff übergeht. Vorzugsweise macht man das Mengenverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff größer als i oben und kleiner als i unten in der Kolonne.Another measure that can be taken to eliminate the aforementioned difficulties can meet is that one can look for a different relationship between the two Solvents in the parts of the extraction column ensures that above and below the supply of the mixture to be extracted. If the relationship between the Amounts of water and hydrocarbon at the top of the column are greater and at the bottom in the column is smaller, the water above will be able to take up the undesirable constituents by the relatively large amount unsaturated aldehyde, which is also dissolved in water to a large extent passes into the hydrocarbon at the bottom. The quantitative ratio is preferably made from water to hydrocarbon larger than i above and smaller than i below in the Column.

Dieses Prinzip kann in die Praxis übergeführt werden mittels der Apparatur, .die schematisch in Fig. 5 dargestellt ist.This principle can be put into practice by means of the apparatus, . Which is shown schematically in FIG.

Roher ungesättigter Aldehyd wird durch Leitung 59 in die Extraktionskolonne 5o geleitet, in welche auch Wasser eingeführt wird durch die Leitung 51 und einhochsiedender Kohlenwasserstoff, z. B. Xylol, durch die Leitung 52. Die wässerige Flüssigkeit und die Kohlenwasserstofflösung werden wie gewöhnlich unten bei 53 bzw. oben bei 54 abgelassen. Außerdem wird aber etwas oberhalb der Einfuhr 59 durch die Leitung 55 ein inhomogenes Gemisch abgelassen mit der Zusammensetzung, welche in dieser Höhe in der Kolonne vorliegt. Dieses Gemisch wird der Destillationskolonne 56 zugeführt, aus welcher bei 57 ein Destillat entweicht, hauptsächlich bestehend aus Wasser, aber vermischt mit etwas Kohlenwasserstoff und ziemlich viel ungesättigtem Aldehyd. Dieses Gemisch wird in die Apparatur zurückgeführt, z. B. nach der Einfuhr 51. Evtl. kann es getrennt mit einem Kohlenwasserstoff behandelt werden, um es in zwei Phasen zu zerlegen, die beide an geeigneten Stellen in das System zurückgeleitet werden können.Crude unsaturated aldehyde is fed into the extraction column through line 59 5o passed, in which water is also introduced through line 51 and a high boiling point Hydrocarbon, e.g. B. xylene, through line 52. The aqueous liquid and the hydrocarbon solution are, as usual, below at 53 and above at 54 drained. In addition, however, something above the import 59 through the line 55 drained an inhomogeneous mixture with the composition, which in this Height in the column is present. This mixture is fed to the distillation column 56, from which a distillate escapes at 57, mainly consisting of water, but mixed with some hydrocarbon and quite a bit of unsaturated aldehyde. This mixture is returned to the apparatus, e.g. B. after import 51. it can be treated separately with a hydrocarbon to split it into two phases to be disassembled, both of which are fed back into the system at suitable points can.

Der Rückstand, hauptsächlich bestehend aus Kohlenwasserstoff und ungesättigtem Aldehyd, kann evtl. getrennt weiterbehandelt werden, wird aber vorzugsweise etwas niedriger als die Einfuhr 59 in die Extraktionskolonne 5o zurückgeleitet, wozu in der Figur die Leitung 58 vorhanden ist.The residue, consisting mainly of hydrocarbon and unsaturated Aldehyde, can possibly be further treated separately, but is preferably something lower than the import 59 returned to the extraction column 5o, for which purpose in of the figure, the line 58 is present.

Wenn niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe benutzt wenden, z. B. Isobutylen, wird selbstverständlich das Verfahren etwas abgeändert werden müssen mit Bezug auf die weitere Behandlung der Fraktionen aus der Destillationskolonne, welche in diesem Fall eine ganz andere Zusammensetzung haben. Diese Abänderungen liegen aber auf der Hand und bedürfen keiner näheren Erörterung. Beispiel i Das azeotropische Gemisch von Wasser und Aerolein, das 2,7 Gewichtsprozent Wasser enthält, wird vermischt mit einem Kohlenwasserstoff, wofür in zwei der hier betrachteten Fälle Xylol gewählt wurde und in den zwei anderen Fällen eine mit TS-i bezeichnete paraffinische Kohlenwasserstofffraktion mit Siedebereich von i 5o bis i 6o°.If low boiling hydrocarbons are used, e.g. B. isobutylene, the procedure will of course have to be modified somewhat with reference to the further treatment of the fractions from the distillation column, which in this Case have a completely different composition. However, these amendments are available of the hand and do not require any further discussion. Example i The Azeotropic Mixture water and aerolein containing 2.7 weight percent water are mixed with a hydrocarbon, for which xylene was chosen in two of the cases considered here and in the other two cases one paraffinic denoted TS-i Hydrocarbon fraction with a boiling range from i 50 to i 60 °.

Die so erhaltene Mischung wurde jedesmal in einen Apparat, wie in Fig. i dargestellt, gebracht und darin auf die oben beschriebene Weise behandelt.The mixture thus obtained was each time put in an apparatus as in Fig. I, brought and treated therein in the manner described above.

In der folgenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse dargestellt. Zugesetzter Kohlenwasserstoff Xylol Xylol TS-i TS-i Volumenverhältnis des zugesetzten Kohlenwasserstoffs zum behandelten Acrolein-Wassergemisch . . . . . . . .... ..... . 9 9 9 9 Temperatur in der Schichtentrennungskammer 3 . . . . . . . . . o'' 20° o" 20° Gewichtsprozent Wasser im von der Kammer 3 zur Kolonne 7 fließenden Gemisch im Verhältnis zum in diesem Gemisch enthaltenen Aerolein.. ................ ......... .. o,7i 0,96 0,35 0.45 Gewichtsprozent Wasser im endgültig erhaltenen Aerolein o,oi o,oi o,oi 0,01 Für den Fall, auf den sich -die erste Spalte be- zieht, wobei also mit Xylol in neunfachem überschuß vermischt wurde, während die Temperatur im Trennungsgefäß o° betrug, sind noch die folgenden weiteren Daten anzuführen. Gewichtsprozente Aerolein Xylol Wasser Zusammensetzung oben Schicht imTrennungs- gefäß 3 . . . . . . . . . . . . 18,0 81,8 0,208 Zusammensetzung De- stillat aus Kolonne 7 9i,8 4,88 3,32 Zusammensetzung Rückstand aus Ko- lonne 7 . . . . . . . . . . . . 14,1 85,9 0,0033 Beispiele Im Apparat, der in der Fig. 3 dargestellt ist, wurde rohes Acroleiri kontinuierlich in der oben beschriebenen Weise behandelt. Als Kohlenwasserstoff wunde Xylol angewandt. Die Temperatur in der Extrahierungskolonne 17 betrug 9°. Das erhaltene Acrolein-Xylol-Gemisoh hatte einen Wassergehalt von 0,83 Gewichtsprozent. In diesem Gemisch war das Verhältnis der Mengen Xylol und Aerolein, ausgedrückt in den Volumen der reinen Substanzen, 9 : i. In der Schichtentrennungskammer 3 wurde die Temperatur von 21° beibehalten. Es zeigte sich, daß das endgültig erhaltene Aerolein einen Wassergehalt unterhalb o,o2 Gewichtsprozent besaß.The results obtained are shown in the following table. Added hydrocarbon Xylene xylene TS-i TS-i Volume ratio of the added hydrocarbon to treated acrolein-water mixture. . . . . . . .... ...... 9 9 9 9 Temperature in the delamination chamber 3. . . . . . . . . o '' 20 ° o "20 ° Percentage by weight of water in the from chamber 3 to column 7 flowing mixture in relation to that in this mixture contained aerols .. ................ ......... .. o.7i 0.96 0.35 0.45 Percentage by weight of water in the final aerolein o, oi o, oi o, oi 0.01 In the case where loading takes to which -the first column, was thus being mixed with xylene in nine-fold excess, while the temperature was in the separation vessel o °, the further data is still to be mentioned. Weight percent Aerolein Xylene water Composition above Layer in the separation vessel 3. . . . . . . . . . . . 18.0 81.8 0.208 Composition De- Stillat from column 7 9i, 8 4.88 3.32 composition Residue from co- lonne 7. . . . . . . . . . . . 14.1 85.9 0.0033 Examples In the apparatus shown in Fig. 3, raw acroleiri was continuously treated in the manner described above. Xylene is used as a hydrocarbon. The temperature in the extraction column 17 was 9 °. The acrolein-xylene gemisoh obtained had a water content of 0.83 percent by weight. In this mixture, the ratio of the amounts of xylene and aerolein, expressed in terms of the volume of the pure substances, was 9: i. In the delamination chamber 3, the temperature of 21 ° was maintained. It was found that the aerolein finally obtained had a water content below 0.02 percent by weight.

Beispiel 3 Eine Anzahl Aerolein oder 2-Medhylaerolein enthaltender Mischungen wurde auf die oben beschriebene Weise in der in Fig. 3 dargestellten Apparatur behandelt. Die Zusammensetzung der :Mischungen war wie folgt: 1. 94,6 Gewichtsprozent Aerolein, 5,4 Gewichtsprozent Propionaldehyd; 2. 94,4 Gewichtsprozent Aerolein, 0,7 Gewichtsprozent Propionaldehyd, 4,86 Gewichtsprozent Acetaldehyd; 3-, 4. und 5. Rohes Aerolein mit .6 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 2 Gewichtsprozent Propionaldehyd, 2 Gewichtsprozent Aceton; 6. Rohes 2-Methylacrolein mit 1,5 Gewichtsprozent Aerolein, 2,5 Gewichtsprozent Propionaldehyd, 2,9 Gewichtsprozent Aceton, etwa o,5 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, 1,4 Gewichtsprozent Acetaldehyd.Example 3 Containing a number of aeroleins or 2-medhylaeroleins Mixtures were made in the manner described above in that illustrated in FIG Treated apparatus. The composition of the: Mixtures was as follows: 1. 94.6 Weight percent aerolein, 5.4 weight percent propionaldehyde; 2. 94.4 percent by weight Aerolein, 0.7 percent by weight propionaldehyde, 4.86 percent by weight acetaldehyde; 3, 4 and 5 raw aerolein with .6 weight percent acetaldehyde, 2 weight percent Propionaldehyde, 2 percent by weight acetone; 6. Crude 2-methylacrolein at 1.5 weight percent Aerolein, 2.5 percent by weight propionaldehyde, 2.9 percent by weight acetone, about 0.5 Weight percent isobutyraldehyde, 1.4 weight percent acetaldehyde.

Die letztgenannte Mischung wurde auf dse in Beispiel 5 näher zu beschreibende Weise zusammen mit Wasser der Extrahierungskolonne zugeführt. Wasser ist in der zugesetzten Menge mit einbegriffen, die in der folgenden Tabelle angegeben ist.The latter mixture was described in more detail in Example 5 Way fed together with water to the extraction column. Water is in the added amount included, which is given in the following table.

In dieser Tabelle sind die erzselten Ergebnisse zusammengefaßt. Mit TS-i ist derselbe Kohlenwasserstoff bezeichnet wie in Beispiel i. r 2 3 4 5 Angewandter Kohlenwasserstoff Xylol xylol TS-i Xylol Xylol Xylol Zufuhrgeschwindigkeit in g/min: Zu behandelnde Mischung. . .. . . . . ... . . . ... . . . . 0,78 1,51 - - - 750 Wasser ........ ............................ 6,9 3,4 9*) 9*) 9*) 2270 Kohlenwasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 6,9 7,3 1,7*) 6,4*) 7,6*) 7825 Extraktionstemperatur ....................... - - o° o° o° 2o0 Temperatur des zugeführten Wassers . . . . . . . . . . . 8° 7,50 - - - - Temperatur des zugeführten Xylols . .. . . . . . . . . . 7° 1,5° - - - - Reinheit des endgültig erhaltenen Aeroleins bzw. 2-Metylacroleins in Gewichtsprozent . . . . . . ... 98,4 99,6 9911 99,2 9919 99>9 '@) Gewichtsverhältnis in bezug auf rohes Arcolein I 2 3 4 S Angewandter Kohlenwasserstoff Xylol Xylol TS-i Xylol Xylol Xylol Ausbeute an reinem Aerolein bzw. 2-Methylacro- lein in % ................................. 98,9 9910 97,6 9912 99,6 99 Aerolein in Xylolphase in Gewichtsprozent ...... 9,47 7.53 - - - - Acrolein in Wasserphase in Gewichtsprozent .... 0, i-2 0,23 - - -T - Gesättigte Carbonylverbindungen in Xylolphase in Gewichtsprozent ... .................... 0,15 0,029 - - - - Gesättigte Carbonylverbindungen in Wasserphase in Gewichtsprozent ......... .............. 0,42 0,32 - - - - Anzahl der theoretischen Stufen bei derExtrahiening: Unterhalb der Zufuhr ........................ 8 io 8 7 12 5 Oberhalb der Zufuhr ......................... 12 4 12 3 8 5 Beispiel 4 In diesem Fall kam die Apparatur zur Anwendung, die schematisch in Fig.4 dargestellt ist.The rare results are summarized in this table. TS-i denotes the same hydrocarbon as in example i. r 2 3 4 5 Applied hydrocarbon xylene xylene TS-i xylene xylene xylene Feed rate in g / min: Mixture to be treated. . ... . . . ... . . ... . . . 0.78 1.51 - - - 750 Water ........ ............................ 6.9 3.4 9 *) 9 *) 9 *) 2270 Hydrocarbon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 6.9 7.3 1.7 *) 6.4 *) 7.6 *) 7825 Extraction temperature ....................... - - o ° o ° o ° 2o0 Temperature of the water supplied. . . . . . . . . . . 8 ° 7.50 - - - - Temperature of the supplied xylene. ... . . . . . . . . 7 ° 1.5 ° - - - - Purity of the finally obtained aerolein or 2-Metylacrolein in percent by weight. . . . . . ... 98.4 99.6 9911 99.2 9919 99> 9 '@) Weight ratio in relation to raw arcolein I 2 3 4 p Applied hydrocarbon xylene xylene TS-i xylene xylene xylene Yield of pure aerolein or 2-methylacro- lein in% ................................. 98.9 9910 97.6 9912 99.6 99 Aerolein in xylene phase in percent by weight ...... 9.47 7.53 - - - - Acrolein in water phase in percent by weight .... 0, i-2 0.23 - - -T - Saturated carbonyl compounds in the xylene phase in percent by weight ... .................... 0.15 0.029 - - - - Saturated carbonyl compounds in the water phase in percent by weight ......... .............. 0.42 0.32 - - - - Number of theoretical stages in extraction: Below the feed ........................ 8 io 8 7 12 5 Above the feed ......................... 12 4 12 3 8 5 Example 4 In this case the apparatus which is shown schematically in FIG. 4 was used.

Ein rohes acroleinhaltiges Gemisch, erhalten durch die katalytische Oxydation von Propylen, wurde durch Leitung 34 dem Separator 37 zugeführt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt durch Wasserzugabe mittels der Leitung 35 und das Gemisch wurde weiter gekühlt mittels des Kühlers 36.A raw mixture containing acrolein obtained by the catalytic Oxidation of propylene was fed to separator 37 through line 34. The reaction product was cooled by adding water via line 35 and the mixture was continued cooled by means of the cooler 36.

Im Separator 37. wurde eine flüssige Schicht, hauptsächlich bestehend aus Aerolein, Aceton, Propionaldehyd, Formaldehyd, Wasser und hochsiedenden organischen Substanzen, abgeschieden von einer gasförmigen Fralztion, die aber auch beträchtliche Mengen Acrelein und anderer ungefähr bei derselben Temperatur siedenden Verbindungen enthielt. Die Gasphase wurde durch Leitung 38 der Absorptionskolonne 39 zugeführt, in welcher sie mit Wasser bei einem Überdruck von etwa 8,5 atü gewaschen wurde. Das Wasser wurde in die Kolonne 39 durch Leitung 4o eingeführt. Eine Gasmischung, die u. a. Propylen enthielt, wurde durch Leitung 41 abgeführt. Das an Aerolein reiche Waschwasser wurde durch die Leitung 42 in die Leitung 43 eingeführt und dort mit der Flüssigkeitsphase vereinigt, die im Separator 37 abgeschieden war. Aus Leitung 44 kam die Flüssigkeit in die Destillationskolonne 45, worin rohes Aerolein von einem flüssigen Rückstand abdestilliert wurde, der hauptsächlichWasser,Formaldehyd undhochsiedendesorganisches Material enthielt. Dieser Rückstand wurde bei 46 abgelassen und aus dem System entfernt. Das Destillat hatte die folgende Zusammensetzung, wenn man die Wassgrmenge, die es enthielt (einige Gewichtsprozent), außer Betracht läßt: Aerolein 82,9 Gewichtsprozent, Acetaldehyd 12,5 Gewichtsprozent, Propionaldehyd 3,6 Gewichtsprozent, Aceton i,o Gewichtsprozent.In the separator 37. a liquid layer, consisting mainly of aerolein, acetone, propionaldehyde, formaldehyde, water and high-boiling organic substances, was deposited by a gaseous fralt ion, which also contained considerable amounts of acrelein and other compounds boiling at approximately the same temperature. The gas phase was fed through line 38 to the absorption column 39 , in which it was washed with water at an overpressure of about 8.5 atmospheres. The water was introduced into column 39 through line 4o. A gas mixture containing propylene, among other things, was discharged through line 41. The washing water rich in aerolein was introduced through line 42 into line 43 and there combined with the liquid phase which was separated in separator 37. From line 44 the liquid entered the distillation column 45, wherein crude aerolein was distilled off from a liquid residue mainly containing water, formaldehyde and high boiling point organic matter. This residue was drained at 46 and removed from the system. The distillate had the following composition, disregarding the amount of water it contained (a few percent by weight): Aerolein 82.9 percent by weight, acetaldehyde 12.5 percent by weight, propionaldehyde 3.6 percent by weight, acetone 1.0 percent by weight.

Das Destillat wurde weiterbehandelt in einem Teil der Apparatur, der übereinstimmt mit der in Fig.3 dargestellten Apparatur. Eine ausführliche Beschreibung der Behandlung kann daher unterbleiben. Die Verweisungsnummern sind dieselben wie die in Fig. 3 für übereinstimmende Unterteile benutzten. Es soll nur bemerkt werden, daß die wässerige Flüssigkeit aus der Schiclhtentrennungskammer jetzt nicht nur durch Leitung 32 zur Extrahierungskolonne 17 zurückgeführt werden konnte, sondern auch durch Leitung 47 zur Kühlwasserleitung 35.The distillate was treated further in a part of the apparatus which corresponds to the apparatus shown in FIG. A detailed description of the treatment can therefore be omitted. The reference numbers are the same as those used in Figure 3 for matching subparts. It should only be noted that the aqueous liquid from the layer separation chamber could now be returned not only through line 32 to the extraction column 17 , but also through line 47 to the cooling water line 35.

Die bei der Extrahierung und weiterer Verarbeitung erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht dargestellt. Es werden zwei Fälle betrachtet, in denen die der Extraktionskolonne zugeführten Mengen von Wasser und Xylol und deren Temperaturen verschieden waren. Zufuhrgeschwindigkeit in g,'min: Rohes Aerolein . . . . . . . . . . . . . 0,82 0,82 Wasser.................... 25,5 19,o Xylol ..................... 20,5 12,1 Temperatur Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o bis 5° io bis 12° Xylol...................... o bis 5° io bis 12° Zusammensetzung in Gewichts- prozent: Aerolein in Xylolphase ...... 3,02 - 2,40 Aerolein in Wasserphase ..... 0,11 0,31 Gesättigte Carbonylverbindun- gen in Xylolphase......... 0,035 o,o6 Gesättigte Carbonylverbindun- gen in Wasserphase ....... o,86 1,7 Reinheit des endgültig erhal- tenen Aeroleins in Gewichts- prozent.................. 98,9 97.7 Ausbeute an reinem Aerolein in % .................... 96 83 Anzahl der theoretischen Stufen bei der Extrahierung: Unterhalb der Zufuhr ....... io io Oberhalb der Zufuhr. . . . . . . . . 4 4 Wenn man vermeiden will, daß die geringe Menge Aerolein, welche sich in der Wasserphase löst, gänzlich verlorengeht, so kann man die wässerige Flüssigkeit im ganzen oder teilweise durch Leitung 48 der Kolonne 45 zuführen.The results obtained during the extraction and further processing are shown in the following overview. Two cases are considered in which the amounts of water and xylene fed to the extraction column and their temperatures were different. Feed rate in g, min: Raw aerolein. . . . . . . . . . . . . 0.82 0.82 Water .................... 25.5 19, o Xylene ..................... 20.5 12.1 temperature Water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o to 5 ° io to 12 ° Xylene ...................... o to 5 ° to 12 ° Composition in weight percent: Aerolein in xylene phase ...... 3.02 - 2.40 Aerolein in water phase ..... 0.11 0.31 Saturated carbonyl compounds gene in xylene phase ......... 0.035 o, o6 Saturated carbonyl compounds genes in the water phase ....... o, 86 1.7 Purity of the final ten aeroleins in weight percent .................. 98.9 97.7 Yield of pure aerolein in% .................... 96 83 Number of theoretical levels when extracting: Below the feed ....... io io Above the feed. . . . . . . . . 4 4 If one wants to avoid that the small amount of aerolein, which dissolves in the water phase, is completely lost, then all or part of the aqueous liquid can be fed through line 48 to column 45.

Beispiel s Eine rohes Aerolein enthaltene Mischung, erhalten durch katalytische Oxydation von Propylen, wurde behandelt in der Apparatur nach Fig. 4, in derselben Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben ist, aber mit dem Unterschied, daß die Behandlung in der Kolonne 45 unterlassen wurde. Die verhältnismäßig verdünnte wässerige Lösung des rohen Acroleins aus den Leitungen 42 und 43 wurde durch Leitung 49 unmittelbar der Extraktionskolonne 17 zugeführt. Der Formaldehyd und diehochsiedenden Verunreinigungen, welche in dieser Flüssigkeit enthalten sind, werden jetzt in die durch Leitung 22 aus der Kolonne 17 abgelassene wässerige Extraktphase aufgenommen.Example s A raw aerolein containing mixture obtained by catalytic oxidation of propylene, was treated in the apparatus according to Fig. 4, in the same manner as described in Example 4, but with the Difference, that the treatment in column 45 was omitted. The proportionate dilute aqueous solution of the crude acrolein from lines 42 and 43 was made fed directly to the extraction column 17 through line 49. The formaldehyde and the high-boiling impurities contained in this liquid, are now in the aqueous extract phase drained from the column 17 through line 22 recorded.

Das in die Extraktionskolonne geleitete Gemisch enthielt 6,7 Gewichtsteile Acetaldehyd, 2,2 Gewichtsteile Propionaldehyd und 2,2 Gewichtsteile Aceton auf ioo Gewichtsteile Acrolein.The mixture passed into the extraction column contained 6.7 parts by weight Acetaldehyde, 2.2 parts by weight of propionaldehyde and 2.2 parts by weight of acetone to 100 Parts by weight of acrolein.

Für zwei Fälle, bei denen die Bedingungen etwas verschieden waren, sind die Ergebnisse in der folgenden Tabelle dargestellt: Zufuhrgeschwindigkeit in g;;min: Gemisch von Wasser und rohem Acrolein . . . . . . . . . . . . . . . . . 750 750 Wasser.................... 1550 1935 Xylol...................... 2190 168o Extraktionstemperatur ...... o° 20° Reinheit des endgültig erhal- tenen Acroleins in Gewichts- prozent ................. 99,4 98.9 Ausbeute an reinem Acrolein in % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98,1 97,2 Anzahl der theoretischen Stufen bei der Extrahierung: Unterhalb der Zufuhr ....... 1o 15 Oberhalb der Zufuhr . . . . . . . . 5 1o For two cases where the conditions were slightly different, the results are shown in the following table: Feed rate in g ;; min: Mixture of water and raw Acrolein. . . . . . . . . . . . . . . . . 750 750 Water .................... 1550 1935 Xylene ...................... 2190 168o Extraction temperature ...... o ° 20 ° Purity of the final ten acroleins in weight percent ................. 99.4 98.9 Yield of pure acrolein in % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98.1 97.2 Number of theoretical levels when extracting: Below the feed ....... 1o 15 Above the feed. . . . . . . . 5 1o

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for dehydrating unsaturated aldehydes, in particular a-, ß-unsaturated aldehydes which contain three or four carbon atoms in the molecule, such as acrolein and 2-methylacrolein, if they come into contact with water in any stage of their production, characterized in that the unsaturated Aldehydes before, during or after the stage in which they have come into contact with water, are extracted with a liquid hydrocarbon, preferably xylene, whereupon the aqueous liquid phase formed in a later stage of production, which is practically free from unsaturated aldehydes , is separated from the non-aqueous liquid phase which contains the added hydrocarbon together with practically the entire amount of the unsaturated aldehyde and an amount of water which, in relation to the amount of the unsaturated aldehyde, is essentially less than in the azeotropic mixture of the unsaturated aldehyde with water.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the boiling point of the used for the extraction The hydrocarbon is so different from that of the unsaturated aldehyde that both possibly after further reducing the water content of the final from the Hydrocarbon and the unsaturated aldehyde obtained mixture, easily through Distillation are separated, the hydrocarbon optionally again used in the same way.

3. The method according to claim i or 2, characterized characterized that from because a mixture of hydrocarbons and still containing water unsaturated aldehyde, the water is driven off by distillation, being as Distillate a Mischlug is obtained, which in addition to unsaturated aldehyde a. low Contains amount of hydrocarbon and a few percent by weight of water, and as a residue a mixture that contains the added hydrocarbon along with most of it of the unsaturated aldehyde originally present and practically no water.

4. The method according to claim 3, characterized in that the by distillation deposited hydrous mixture added to an amount of the unsaturated aldehyde is to be treated according to the method according to claim i or already partially has been treated, but not yet the step of separating the aqueous liquid has reached.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that in the space serving to separate the liquid phase is a temperature below 30 °, preferably between 0 and 2o ° is maintained.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that the crude unsaturated aldehyde, possibly already finitely can be diluted in countercurrent with the hydrocarbon and the water Water extracted.

7. The method according to claim 6, characterized in that after the extraction vessel another vessel for the further separation of water Liquid from the hydrocarbon extract phase is connected downstream. B. Procedure according to claim 6 or 7, characterized in that in the upper part of the extraction vessel a higher ratio between the amounts of water and hydrocarbon than is retained in the lower part of the same vessel.