DE817456C

DE817456C - Process for the production of cyanamides

Info

Publication number: DE817456C
Application number: DES1489A
Authority: DE
Inventors: Thomas Fischer; Franz Dr Kaess
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1950-01-28
Filing date: 1950-01-29
Publication date: 1951-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, um die Cyanamide der Erdalkalien, insbesondere Calciumcyanamid aus den Carbonaten oder Oxyden mit Ammoniak oder mit einem Gemisch aus Ammoniak und Kohlenoxyd herzustellen.Process for making cyanamides There are already processes became known to the cyanamides of the alkaline earths, especially calcium cyanamide from the carbonates or oxides with ammonia or with a mixture of ammonia and to produce carbon monoxide.

Eine praktische Bedeutung haben alle diese Verfahren nicht gewinnen können, weil bedeutende Schwierigkeiten der Übertragung der Laboratoriumsversuche in den großtechnischen Maßstab im Wege standen.None of these processes have any practical significance can because of significant difficulties in transferring the laboratory tests stood in the way on the industrial scale.

Es wurde ein Weg gefunden, welcher die bisherigen Schwierigkeiten weitgehend vermeidet, und zwar dadurch, daß die Oxyde oder Carbonate der Erdalkalien, gemischt mit reaktionsfähigem Kohlenstoff und Reak@ tionsbeschleunigern dem Ammoniakgasstrom ausgesetzt werden, wobei trotz der Anwendung verhältnismäßig tiefer Reaktionstemperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit sehr groß ist. Die Anwendung des festen Kohlenstoffes ist gegenüber dem Bekannterweise angewendeten Kohlenoxyd wesentlich vorteilhafter. Dabei wird der Kohlenstoff vorzugsweise in einer reaktionsfähigen Form zur Anwendung gebracht, wie z. B. Torfkoks, Tieftemperaturkoks sowie Braun- und Steinkohlensorten, welche bei der verhältnismäßig tiefen Reaktionstemperatur einen reaktionsfähigen Koks liefern. Sehr geeignet sind auch feste bzw. flüssige Kohlenwasserstoffe, entweder einzeln oder im Gemisch mit Kohle. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen wird der sich im Verlaufe der Reaktion bildende Kohlenstoff wirksam.A way has been found to overcome the previous difficulties largely avoids, namely that the oxides or carbonates of the alkaline earths, mixed with reactive carbon and reaction accelerators to the ammonia gas stream are exposed, despite the use of relatively low reaction temperatures the reaction speed is very fast. The application of solid carbon is much more advantageous compared to the known used carbon monoxide. The carbon is preferably used in a reactive form brought such. B. peat coke, low-temperature coke and types of lignite and hard coal, which at the relatively low reaction temperature is a reactive one Deliver coke. Solid or liquid hydrocarbons are also very suitable, either individually or mixed with coal. When using hydrocarbons, the carbon formed in the course of the reaction is effective.

Als Reaktionsbeschleuniger haben sich besonders die Halogenide der Erdalkalien als geeignet erwiesen, wie z. B. Calciumchlorid und Calciumfluorid, jedoch sind unter Umständen auch die Sulfide geeignet. Die Reaktionstemperatur, die vor allem auch von dem Druck, unter welchem das Verfahren durchgeführt wird, und von der Art und Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer abhängt, liegt zwischen 400 und z2oo°. Es ist zweckmäßig, die Reaktion bei möglichst tiefer Temperatur durchzuführen, wobei durch die Vorteile der großen Reaktionsgeschwindigkeiten bei höheren Temperaturen und durch die Vorteile der tiefen Temperaturen in bezug auf Herabsetzung der Zersetzung des Ammoniaks das Optimum bestimmt ist.The halides of Alkaline earths proven to be suitable, such as. B. calcium chloride and calcium fluoride, however, the sulfides may also be suitable. The reaction temperature, which, above all, depends on the pressure under which the procedure is carried out, and depends on the nature and composition of the reactants, is between 400 and z2oo °. It is advisable to keep the response at as deep as possible Temperature, taking advantage of the fast reaction rates at higher temperatures and by taking advantage of the low temperatures in relation to the optimum is determined to reduce the decomposition of ammonia.

Durch die Anwendung des Kohlenstoffes als Reaktionsteilnehmer in fester Form, im Gegensatz zu Kohlenoxyd nach dem bekannten Verfahren, ergibt sich ein völlig anderer Reaktionsverlauf insofern, als ganz allgemein ein höheres Reduktionspotential geschaffen wird, welches sowohl die Ammoniakzersetzung weitgehend verhindert, als auch dabei Restgase entstehen, welche den völligen Ersatz des verbrauchten Ammoniaks nach Zusatz von elementarem Stickstoff ermöglichen. Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen dies veranschaulichen.By using the carbon as a reactant in solid Form, in contrast to carbon dioxide according to the known process, results in a completely different course of the reaction insofar as, in general, a higher reduction potential is created, which largely prevents the decomposition of ammonia, as This also creates residual gases, which completely replace the ammonia used after adding elemental nitrogen. The following reaction equations should illustrate this.

Reaktionsverlauf nach bekanntem Verfahren CaC0g+2NHs=CaCNa+3H20 bzw. bei Anwendung von gebranntem Kalk Ca0+2C0+2NHs=CaCN$+COq+HQ0+2H2. Demgegenüber ist die Anwendung von festem Kohlenstoff schön deshalb vorteilhaft, weil Kohlenoxyd bereits die erste Verbrennungsstufe des Kohlenstoffes darstellt, somit also nur noch das halbe Reduktionsvermögen besitzt. Dementsprechend verlaufen die Reaktionsgleichungen nach dem vorliegenden Verfahren in der Hauptsache wie folgt CaO +2C+2NH3=CaCN2+C0+3H2 bzw.Course of the reaction according to the known method CaC0g + 2NHs = CaCNa + 3H20 or when using quick lime Ca0 + 2C0 + 2NHs = CaCN $ + COq + HQ0 + 2H2. In contrast is the use of solid carbon is beneficial because carbon oxide already represents the first combustion stage of carbon, so only still has half the reducing power. The reaction equations run accordingly according to the present process mainly as follows: CaO + 2C + 2NH3 = CaCN2 + C0 + 3H2 respectively.

2Ca0+3C+4NH9=2CaCNs+C02+6H20 bzw. bei Verwendung von Carbonat CaCOg+3C+2NH$=CaCN2+3C0+3Ha bzw.2Ca0 + 3C + 4NH9 = 2CaCNs + C02 + 6H20 or when using carbonate CaCOg + 3C + 2NH $ = CaCN2 + 3C0 + 3Ha respectively.

2CaC03+3C+4NHs=2CaCN2+3C0z+6H2. Aus dieser Gegenüberstellung geht hervor, daß für die Azotierung der Aufwand an chemischen Rohstoffen gegenüber den bisher bekannten Verfahren bedeutend geringer ist (Kohle, statt aus dieser gewonnenem Kohlenoxyd) und der Wasserstoffbedarf für eine in den Kreislauf der Gase eingeschaltete Ammoniaksynthese aus den Reaktionsgasen selbst gedeckt werden kann.2CaC03 + 3C + 4NHs = 2CaCN2 + 3C0z + 6H2. From this juxtaposition goes shows that the consumption of chemical raw materials compared to the azotization previously known process is significantly lower (coal, instead of obtained from this Carbon oxide) and the hydrogen requirement for one switched into the gas cycle Ammonia synthesis can be covered from the reaction gases themselves.

Darüber hinaus entsteht sogar überschüssiges CO, welches nach der.Gleichung CO + Hz0-Hz + CO, konvertiert mit dem direkt entstehenden Reaktionswasserstoff zusammen mehr H., liefert@als zum Ersatz des verbrauchten NH3 notwendig ist, so daß auch evtl. Verluste gedeckt werden können.In addition, there is even excess CO, which, according to the equation CO + Hz0-Hz + CO, converted with the directly formed hydrogen of reaction together, delivers more H. than is necessary to replace the consumed NH3, so that any losses are also covered can.

Da bekanntlich der Hauptanteil der Gestehungskosten für svnthetisches Ammoniak bei der Wasserstofferzeugung liegt, bildet das vorliegende Verfahren in Kombination mit einer Ammoniaksynthese eine sehr wirtschaftliche Herstellungsweise für Kalkstickstoff.As is well known, the main part of the production costs for synthetic Ammonia is used in the production of hydrogen, forms the present process in Combination with an ammonia synthesis a very economical production method for calcium cyanamide.

Die Reaktionsgase aus dem Azotierungsprozeß, gegebenenfalls auch der durch die Konvertierung von Kohlenoxyd gewonnene Wasserstoff werden demnach von Kohlenoxyd und evtl. Verunreinigungen auf übliche Weise befreit und mit elementarem Stickstoff als Ersatz des bei der Azotierung gebundenen Stickstoffes einer Ammoniaksynthese zugeführt. Das hierbei gewonnene Ammoniak wird für eine neue Azotierung gebraucht, womit also der Kreislauf des Wasserstoffes und etwaiger Zersetzungsprodukte des Ammoniaks geschlossen ist. Der im Kreislauf befindliche Wasserstoff stellt somit den Stickstoffüberträger für die Azotierung dar. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die Rohstoffe dafür sind letzten Endes Kalk, Kohle und elementarer Stickstoff, wobei der mit außerordentlichem Energieaufwand verbundene sonst übliche Weg über das Karbid vermieden wird. Besondere Vorteile bietet es, den Azotierungsprozeß und die Ammoniaksynthese unter gleichem und höherem Druck durchzuführen, weil dadurch die Zersetzung des Ammoniaks praktisch ganz ausgeschaltet wird und auch die Kompression des Wasserstoffes in Wegfall.kommt. Für den größten Teil der Gasvolumina ist nur eine Umwälzpumpe erforderlich und lediglich der bei der Azotierung gebundene Stickstoff zu ersetzen und auf Reaktionsdruck zu komprimieren.The reaction gases from the azotization process, possibly also the Hydrogen obtained by the conversion of carbon monoxide are therefore of Carbon oxide and any impurities freed in the usual way and with elemental Nitrogen as a replacement for the nitrogen bound during the azotization of an ammonia synthesis fed. The ammonia obtained in this way is used for a new azotization, thus the cycle of hydrogen and any decomposition products of the Ammonia is closed. The hydrogen in the cycle thus represents represents the nitrogen carrier for the azotization. The process can be continuous be performed. The raw materials for this are ultimately lime, coal and more elemental Nitrogen, the usual one associated with an extraordinary expenditure of energy Way over the carbide is avoided. The azotation process offers particular advantages and to carry out the ammonia synthesis under the same and higher pressure, because thereby the decomposition of the ammonia is practically completely eliminated and so is the compression of hydrogen is eliminated. For most of the gas volumes is only a circulation pump is required and only the nitrogen bound during the azotization to replace and to compress to reaction pressure.

Das Herauswaschen des Kohlenoxydes und evtl. Verunreinigungen erfolgt auch hierbei auf die übliche Art und Weise.The carbon dioxide and any impurities are washed out also here in the usual way.

Wie bereits Eingangs erwähnt, ist auch bei der drucklosen Azotierung die Zersetzung des Ammoniaks durch Verwendung von festem reaktionsfähigem Kohlenstoff gegenüber den bisher bekannten Verfahren weitgehend vermieden, aber noch nicht völlig ausgeschaltet.As already mentioned at the beginning, this is also the case with pressureless azotization the decomposition of ammonia through the use of solid reactive carbon largely avoided compared to the previously known processes, but not yet completely switched off.

Besonders zweckmäßig ist es, die Azotierung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen durchzuführen, denn diese schützen das Ammoniak vor Zersetzung, liefern Wasserstoff und geben durch Zersetzung festen Kohlenstoff ab, der im Sinne der vorliegenden Erfindung für die Azotierung wirksam ist, und zwar in der Weise, daß sogar, wenn Kohlenwasserstoff verwendet wird, von der gesonderten Zugabe des Reaktionskohlenstoffes abgesehen werden kann.It is particularly useful to carry out the azotization in the presence of hydrocarbons carry out, because these protect the ammonia from decomposition, deliver hydrogen and give off solid carbon by decomposition, which in the sense of the present Invention for Azotierung is effective, in such a way that even if Hydrocarbon is used, from the separate addition of the reaction carbon can be disregarded.

An Stelle von Kohlenwasserstoffen können dem Ammoniak auch andere geeignete Verdünnungsgase beigemengt werden, wie z. B. Stickstoff oder Wasserstoff. Je nach der Konsistenz zu verwendender Kohlenwasserstoffe können diese auch den festen Reaktionskomponenten beigemischt werden.Instead of hydrocarbons, other ammonia can also be used suitable diluent gases are added, such as. B. nitrogen or hydrogen. Depending on the consistency of the hydrocarbons to be used, these can also be the solid reaction components are added.

Da es sich bei der Bindung des Ammoniaks an die Oxyde oder Carbonate der Erdalkalien um einen endothermen Prozeß handelt, ist es unter Umständen von Vorteil, diesen mit einem exothermen Prozeß zu kuppeln. Ein ausgezeichnetes Beispiel dafür bietet die Herstellung von Calciumcyanamid aus Calciumkarbid und elementarem Stickstoff gekuppelt mit der Herstellung von Calciumcyanamid aus Kalk, Kohle und Ammoniak. Bei diesem Verfahren wird also ein Gemisch aus feingemahlenem technischem Karbid mit oder ohne Kohlenstoffzusatz sowie einem Zusatz an Reaktionsbeschleunigern, wie Calciumchlorid oder Calciumfluorid bzw. einem Gemisch dieser beiden, mit Hilfe einer Gasmischung, bestehend aus elementarem Stickstoff und Ammoniak, azotiert, wobei die Versuche ergeben haben, daß der größte Teil des in dem Rohkarbid enthaltenen überschüssigen Calciumoxyds einwandfrei in Calciumcyanamid übergeführt worden ist. Die Vorteile eines solchen kombinierten Verfahrens sind folgende: z. Die Produktion einer bestehenden Kalkstickstoffanlage kann bei gleicher Karbidbasis wesentlich erhöht werden; 2. der Wärmebedarf der Azotierung über Calciumoxyd wird von der Azotierungswärme des Karbids gedeckt und es braucht deshalb keine umständliche Außenerhitzung der Reaktionsöfen aufgewendet werden; 3. das in jedem Rohkarbid enthaltene Calciumoxyd wird ebenfalls zur Cyanamidbildung herangezogen und braucht nicht gesondert gewonnen werden; 4. der bei der Umwandlung des Calciumkarbids in Calciumcyanamid frei werdende Kohlenstoff wird ebenfalls zur Cyanamidbildung aus Calciumoxyd herangezogen. Beispiel i 56 Teile technisches Calciumoxyd werden mit 18 Teilen Tieftemperaturkoks aus einer Gasflammkohle und 15 Teilen entwässertem Calciumchlorid gemischt und pulverisiert, wobei nach i 1/Zstündigem Überleiten von Ammoniakgas bei einer Temperatur von 75o° C ein Endprodukt mit 21,12°/o N-Gehalt, und zwar in Form von Calciumcyanamid, entsteht. Beispiel 2 Eine Mischung, bestehend aus 56 Teilen technischem Calciumoxyd, 24 Teilen Gasflammkohle, io Teilen technischem Calciumfluorid und io Teilen technischem Calciumchlorid, ergibt nach i Stunde Überleiten von Ammoniakgas bei 650° C ein Endprodukt mit 19,46°/0 N-Gehalt in Form von Calciunlcyanamid. Beispiel 3 85Teile eines technischen Mahlgutes, bestehend aus 63°/" Calciumkarbid, 2,96°/o N in Form von technischem Kalkstickstoff sowie etwa i0/, Calciumfluorid, welches normalerweise für die Azotierung zur Kalkstickstoffherstellung mit gasförmigem Stickstoff Verwendung findet, werden mit 15 Teilen Calciumchlorid gemischt und mit einem Gasg,misch, bestehend aus 2 Volumteilen N2 und i Volumteil Ammoniak, azotiert. Die Reaktionstemperatur betrug 85o°, die Reaktionszeit 2 Stunden. Das Resultat war Kalkstickstoff mit 22,49°/" N-Gehalt.Since it is the binding of the ammonia to the oxides or carbonates the alkaline earth is an endothermic process, it may be from Advantage of coupling this with an exothermic process. An excellent example offers the production of calcium cyanamide from calcium carbide and elemental Coupled with the production of calcium cyanamide from lime, coal and nitrogen Ammonia. In this process, a mixture of finely ground technical Carbide with or without added carbon and an addition of reaction accelerators, such as calcium chloride or calcium fluoride or a mixture of these two, with the help a gas mixture consisting of elemental nitrogen and ammonia, azotized, tests have shown that most of that contained in the raw carbide excess calcium oxide has been properly converted into calcium cyanamide. The advantages of such a combined method are as follows: e.g. The production an existing calcium cyanamide plant can be significantly improved with the same carbide base increase; 2. the heat demand of the Azotation via calcium oxide is covered by the heat of azotization of the carbide and therefore no cumbersome one is required External heating of the reaction ovens are used; 3. that contained in each raw carbide Calcium oxide is also used to form cyanamide and is not needed separately be won; 4. The one involved in the conversion of calcium carbide into calcium cyanamide The carbon released is also used to form cyanamide from calcium oxide. Example i 56 parts of technical calcium oxide are mixed with 18 parts of low-temperature coke mixed from a gas flame charcoal and 15 parts of dehydrated calcium chloride and pulverized, after i 1/2 hour passing ammonia gas over it at a temperature of 750 ° C an end product with 21.12% N content, namely in the form of calcium cyanamide, is formed. Example 2 A mixture consisting of 56 parts of technical calcium oxide, 24 parts Gas flame coal, 10 parts technical calcium fluoride and 10 parts technical calcium chloride, gives an end product with 19.46 ° / 0 after passing ammonia gas over it at 650 ° C. for 1 hour N content in the form of calcium cyanamide. Example 3 85 parts of a technical regrind, Consists of 63% calcium carbide, 2.96% N in the form of technical calcium cyanamide and about 10% calcium fluoride, which is normally used for azotization to produce calcium cyanamide with gaseous nitrogen use is made with 15 parts calcium chloride mixed and with a gas, mixed, consisting of 2 parts by volume N2 and 1 part by volume Ammonia, azotized. The reaction temperature was 85o °, the reaction time 2 hours. The result was calcium cyanamide with a N content of 22.49%.

Die gleiche Mischung ergibt mit Stickstoffgas allein eine wesentlich geringere Ausbeute, und selbst bei einem ioo°/oigen Umsatz des vorhandenen Calciumkarbids zu Kalkstickstoff -1- Kohlenstoff könnte die erhaltene Ausbeute bzw. der N-Gehalt nicht erreicht werden, was ein Beweis dafür ist, daß das beigemischte Ammoniak im Sinne der bereits erwähnten Beispiele reagiert hat. Beispiel 4 Eine Mischling, bestehend aus 56 Teilen technischem Calciunloxyd, 24 Teilen Torfkoks und 15 Teilen entwässertem, technischem Calciumchlorid, ergibt nach il /"stündigem Überleiten eines Gasgemisches, bestehend aus 95 Volumteilen Ammoniak und 5 Volumteilen Benzol, bei 700° C ein Endprodukt mit i9,85°/" N-Gehalt in Form von Calciumcyanamid.The same mixture gives a much lower yield with nitrogen gas alone, and even with a 100% conversion of the calcium carbide present to calcium cyanamide -1- carbon, the yield obtained or the N content could not be achieved, which is proof that that the admixed ammonia has reacted in the sense of the examples already mentioned. Example 4 A hybrid, consisting of 56 parts of technical Calciunloxyd, 24 parts of peat coke and 15 parts of dehydrated, technical calcium chloride, gives, after il / "hour passing a gas mixture consisting of 95 parts by volume of ammonia and 5 parts by volume of benzene at 700 ° C a final product with 19.85% N content in the form of calcium cyanamide.

Beispiel 5 EineMischung, bestehend aus 56Teilen technischem Calciumoxyd und 15 Teilen entwässertem, technischem Calciumchlorid, wird mit 25 Teilen Bitumen innig gemischt und zu Preßlingen verformt, wobei nach 2stündigem Überleiten von NI-I.-Gas bei einer Temperatur von 750° C sich ein Endprodukt mit 2o,io0/, N-Gehalt in Form von Calciumcyanamid ergibt.Example 5 A mixture consisting of 56 parts of technical calcium oxide and 15 parts of dehydrated, technical grade calcium chloride, with 25 parts of bitumen intimately mixed and shaped into pellets, after 2 hours of passing over NI-I. gas at a temperature of 750 ° C is an end product with a 20, 10 /, N content in the form of calcium cyanamide.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of cyanamides of the alkaline earths, in particular calcium cyanamides from the carbonates or oxides of the alkaline earths with ammonia, characterized in that the reaction of the alkaline earth compounds is carried out in the presence of solid reaction carbon and reaction accelerators.

2. The method according to claim i, characterized in that one is used as the reaction accelerator Halides of the alkaline earths used.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the ammonia to be supplied is admixed with a diluent.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the to be fed Ammonia mixed with nitrogen.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that that the ammonia to be supplied is admixed with hydrogen.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that hydrocarbon is added to the ammonia.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that the reaction carbon only in the form of hydrocarbons, solid or liquid, added. B.

procedure according to claims i to 7, characterized in that the reaction is released converting hydrogen to ammonia with freshly supplied nitrogen and this used for azotation.

9. The method according to claim i to 8, characterized in that that in the reaction released carbon oxide with steam to carbon dioxide and hydrogen and converts this with nitrogen to ammonia. ok

Procedure according to Claims i to 9, characterized in that the cyanamides are produced from the alkaline earth compounds with an exothermic process. ii.

procedure according to claims i to io, characterized in that the production of the cyanamides from the alkaline earth compounds with calcium cyanamide production from calcium carbide clutch.

12. The method according to claim i to ii, characterized in that the preparation of the cyanamides from the alkaline earth compounds is carried out under increased pressure, primarily under the pressure required for the ammonia synthesis.