DE561312C

DE561312C - Production of amorphous carbon alongside hydrogen

Info

Publication number: DE561312C
Application number: DEA63657D
Authority: DE
Original assignee: Generaux De Construction S A A
Current assignee: Generaux De Construction S A A
Priority date: 1931-01-16
Filing date: 1931-10-07
Publication date: 1932-10-13

Description

Herstellung von amorphem Kohlenstoff neben Wasserstoff Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amorpher, rußähnlicher Kohle, wie sie in zahlreichen Industrien Anwendung findet.Production of amorphous carbon in addition to hydrogen The present The invention relates to a process for the production of amorphous, soot-like coal, as it is used in numerous industries.

Gemäß der Erfindung wird amorphe Kohle dadurch hergestellt, daß man Wassergas mit Wasserdampf über Calciumcarbid in einer geschlossenen, auf etwa 25o° C erhitzten Retorte einwirken läßt.According to the invention, amorphous carbon is produced by Water gas with water vapor over calcium carbide in a closed, to about 25o ° C lets the heated retort take effect.

Man erhält auf diese Art Kalk, Wasserstoff und amorphe Kohle nach der Gleichung: 3(C0.-.f-H2) +4CaC2+H20 . =4CaO+4H2+ i1 C. Die Kohle kann von dem Kalk leicht abgetrennt werden, beispielsweise mit Salzsäure. Gleichzeitig erhält man Wasserstoff, der praktisch frei von Kohlenoxyd ist und weder Acetylen noch andere Kohlenwasserstofte enthält.In this way, lime, hydrogen and amorphous coal are obtained the equation: 3 (C0 .-. f-H2) + 4CaC2 + H20. = 4CaO + 4H2 + i1 C. The coal can be taken from the Lime can be easily separated, for example with hydrochloric acid. Simultaneously receives one hydrogen, which is practically free of carbon monoxide and neither acetylene nor other Contains hydrocarbons.

Durch die Gegenwart von Wasserdampf wird die oben angegebene Reaktion in doppelter Hinsicht günstig beeinflußt. Das Wasser übt nicht nur eine katalytische Wirkung in bezug auf die Bildung von amorpher Kohle aus Kohlenoxyd und Carbid aus, sondern es nimmt direkt an der Reaktion teil, wodurch die Ausbeute an Wasserstoff vergrößert wird. Es tritt also sowohl eine Beschleunigung der Reaktion als auch eine Erhöhung der Ausbeute ein, ohne daß irgendwelche Fremdkörper bei der Umsetzung zugegen sind. Außerdem wird dadurch, daß bei a5o ° C unter Ausschluß von Luft und in Anwesenheit von Wasserdampf gearbeitet wird, die Bildung von Kohlensäure bzw. von Calciumcarbonat und damit also auch eine Beeinträchtigung der Ausbeute an Kohlenstoff vermieden.The above reaction occurs due to the presence of water vapor favorably influenced in two respects. The water not only exerts a catalytic effect Effect on the formation of amorphous carbon from carbon oxide and carbide from instead it takes part directly in the reaction, thereby reducing the yield of hydrogen is enlarged. So there is both an acceleration of the reaction and an increase in the yield without any foreign matter in the reaction are present. In addition, the fact that at a5o ° C with the exclusion of air and work is carried out in the presence of steam, the formation of carbonic acid or of calcium carbonate and thus also an impairment of the carbon yield avoided.

Man hat bereits vorgeschlagen, wasserfreies, möglichst vorgetrocknetes Wassergas über Calciumcarbid zu leiten, um die noch neben dem Wasserstoff im Wassergas befindlichen Bestandteile zu binden. N-ach der Gleichung 3iCO--hH2)+CaCn=CaC03+3H2+4C bildet sich dabei Calciumcarbonat und Kohlenstoff. Der technische Effekt besteht in der Reinigung von Wasserstoff und geht auf Kosten des gebildeten Kohlenstoffes, der sich dabei übrigens nicht in amorpher Form wie bei der vorliegenden Erfindung, sondern in graphitischer Form abscheidet. Anders als bei dem vorliegenden Verfahren, welches ja auch einen anderen Zweck verfolgt, geschieht die Umsetzung bei dem älteren Verfahren bei einer Temperatur über 300 ° und in Abwesenheit von Wasser.It has already been proposed to use water-free, if possible predried To conduct water gas over calcium carbide in order to get the still next to the hydrogen in the water gas to bind the components located. N-after the equation 3iCO - hH2) + CaCn = CaC03 + 3H2 + 4C Calcium carbonate and carbon are formed in the process. The technical effect is there in the purification of hydrogen and is at the expense of the carbon formed, which, by the way, is not in an amorphous form as in the present invention, but deposited in graphitic form. In contrast to the present procedure, which also has a different purpose, the implementation is done with the older one Process at a temperature above 300 ° and in the absence of water.

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von Wasserstoff überschüssigen Wasserdampf bei Rotglut über Calciumcarbid streichen zu lassen. Es bildet sich dabei ein Gemisch von Kohlensäure und Wasserstoff. Wird bei dunkler Rotglut gearbeitet, so erhält man ein Gemisch von Kohlensäure, Wasserstoff und Acetylen neben Kohlenstoff und Carbonat. Man gewinnt also auf diese Art amorphen Kohlenstoff nur in geringen Mengen, da die Entstehung von Carbonat die Kohlenstoffbildung weitgehend verhindert.It is also known to produce excess hydrogen Let water vapor brush over calcium carbide when it is red heat. It forms in the process a mixture of Carbonic acid and hydrogen. Used when it is dark red heat worked, a mixture of carbonic acid, hydrogen and acetylene is obtained next to carbon and carbonate. So amorphous carbon is obtained in this way only in small amounts, since the formation of carbonate largely results in the formation of carbon prevented.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die Bildung von Kohlensäure, Carbonat und Acetylen vermieden. Der gesamte Kohlenstoff, der in der Form von Kohlenoxyd und Calciumcarbid anfänglich vorhanden ist, wird in amorphen Kohlenstoff übergeführt, und der gleichzeitig gewonnene Wasserstoff ist außerordentlich rein. Der bei der Umsetzung anwesende Wasserdampf erhöht nicht nur die Ausbeute an Wasserstoff, sondern wirkt außerdem noch als Katalysator und begünstigt dadurch die Bildung von amorpher Kohle aus allen zur Verwendung gelangenden Kohlenstoffverbindungen. Diese katalytische Wirkung ist praktisch sehr bedeutend, da ohne Nachteile große Mengen des Katalysators verwendet werden können, weil der Katalysator selbst ja auch unmittelbar an der Reaktion teilnimmt.According to the present invention, the formation of carbonic acid, Avoided carbonate and acetylene. All carbon that is in the form of carbon dioxide and calcium carbide is initially present, is converted into amorphous carbon, and the hydrogen produced at the same time is extremely pure. The one at the Implementation of water vapor present not only increases the yield of hydrogen, but also acts as a catalyst and thereby promotes the formation of amorphous Coal made from all carbon compounds that are used. This catalytic Effect is very important in practice, since large amounts of the catalyst do not have any disadvantages can be used because the catalyst itself is directly connected to the Reaction participates.

Das vorliegende Verfahren kann auch durchgeführt werden unter Verwendung- der Nebenprodukte, bei der Herstellung " von reinem Wasserstoff durch Einwirkung von Wassergas auf aus Ferrioxyd und gelöschtem Kalk bestehende poröse Körper. Bei der Einwirkung von Wassergas auf solche Körper, die sich in von außen beheizten Retorten befinden, erhält man Calciumcarbonat und Eisencarbonat, die durch Erhitzung zu Ätzkalk und Ferrooxyd in an sich bekannter Weise regeneriert werden können.The present method can also be carried out using of by-products, in the production of "pure hydrogen by action of water gas on porous bodies made of ferric oxide and slaked lime. at the action of water gas on those bodies which are heated from outside Retorts are located, calcium carbonate and iron carbonate are obtained by heating can be regenerated to quick lime and ferrous oxide in a manner known per se.

Erfindungsgemäß wird die dabei entstehende Kohlensäure als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der amorphen Kohle benutzt, indem sie zusammen mit Wasserdampf über in einer dichten Retorte befindliches Eisen geleitet wird, wobei neben Wassergas noch Eisenoxyd entsteht, das für die Herstellung der obenerwähnten Körper aus Ferrioxyd und Kalk verwendet werden kann. Das Wassergas dient zur Herstellung der amorphen Kohle.According to the invention, the resulting carbonic acid is used as the starting material used for the extraction of the amorphous coal by putting it together with water vapor is passed over iron located in a tight retort, in addition to water gas iron oxide is also produced, which is used for the manufacture of the above-mentioned bodies from ferric oxide and lime can be used. The water gas is used to produce the amorphous Money.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel gegeben, bei dem die Nebenprodukte der Herstellung von reinem Wasserstoff mittels Wassergas Verwendung finden. Bekanntlich wird Wassergas in geschlossenen Gefäßen hergestellt, d. h. in Retorten, die gegen Luftzutritt abgeschlossen sind und von außen auf etwa i ooo° C erhitzt werden, so daß beim Überstreichen des Wasserdampfes über Holzkohle oder Koks nur Wasserstoff und Kohlenoxyd, d. h. Wassergas, gebildet werden. Dieses Wassergas wird sodann zur Herstellung von reinem Wasserstoff in eine zweite Gruppe von ähnlichen Retorten geleitet, die mit einem gekörnten Gemisch von gelöschtem Kalk und Ferrioxyd angefüllt sind und von außen auf etwa 25o° C erhitzt werden. Diese Körner werden zweckmäßig aus einem Brei hergestellt, der aus Wasser und-gleichen Gewichtsteilen Ätzkalk und Ferrioxyd besteht. Beim Überleiten von Wassergas über diese Körner entsteht Wasserstoff, der in einem Gasometer aufgefangen wird, unter gleichzeitiger Bildung von Calciumcarbonat und Eisencarbonat nach der folgenden Gleichung: 3 (CO-i'Hs)+F8203+Ca (OH)2+H20 - Ca C03 -j-- 2tFe C 03 + 5 H2. ioo kg (Ca O -f- Fee 03) liefern beim Durchleiten von 5o kg Wassergas 6 kg Wasserstoff und etwa i75.kg Eisen- und Calciumcarbonat. Der Wasserstoff wird in einer Reinheit von 99 °/o gewonnen. , Die aus Eisen und Calciumcarbonat bestehenden Körper werden durch Erhitzen auf etwa 95o° C zu Ferrooxyd und Ätzkalk regeneriert, wobei gleichzeitig Kohlensäure nach der folgenden Gleichung entsteht: CaC03+2 FeC03= CaO+z Fe0+3C02. 175 kg dieser Körper liefern etwa 75 kg reine C 02.To better explain the invention, an exemplary embodiment is given below in which the by-products of the production of pure hydrogen by means of water gas are used. As is well known, water gas is produced in closed vessels, ie in retorts which are sealed against air and are heated from the outside to about 10,000 ° C., so that only hydrogen and carbon oxide, ie water gas, are formed when the steam is passed over charcoal or coke. This water gas is then passed into a second group of similar retorts for the production of pure hydrogen, which are filled with a granular mixture of slaked lime and ferric oxide and heated externally to about 250 ° C. These grains are expediently made from a pulp consisting of water and equal parts by weight of quicklime and ferric oxide. When water gas is passed over these grains, hydrogen is generated, which is collected in a gasometer, with simultaneous formation of calcium carbonate and iron carbonate according to the following equation: 3 (CO-i'Hs) + F8203 + Ca (OH) 2 + H20 - Ca C03 -j-- 2tFe C 03 + 5 H2. 100 kg (Ca O -f-Fee 03) deliver 6 kg of hydrogen and about 175 kg of iron and calcium carbonate when passing 50 kg of water gas through. The hydrogen is obtained in a purity of 99%. The bodies consisting of iron and calcium carbonate are regenerated to ferrooxide and quicklime by heating to about 95o ° C, whereby carbonic acid is formed at the same time according to the following equation: CaC03 + 2 FeC03 = CaO + z Fe0 + 3C02. 175 kg of these bodies provide around 75 kg of pure C 02.

Die so erhaltene Kohlensäure wird zur Herstellung der amorphen Kohle verwandt. Zu diesem Zwecke läßt man sie zusammen mit Wasserdampf in einer dritten geschlossenen Retorte über Eisen streichen. Beim Erhitzen der Retorte auf etwa .700° erhält man Wassergas, wobei gleichzeitig Ferrioxyd nach der folgenden Gleichung entsteht: 3 C 02 -i- 3 H,0 -I- 4 Fe -2 Fe2O3 -I- 3 (CO -I- H2). 75 kg reine CO" 3o kg Wasserdampf und i 3o kg Eisen liefern etwa 5o kg reinen Wasserstoff und 185 kg Ferrioxyd. Das Wassergas wird durch eine vierte Retorte geleitet, die mit Calciumcärbid beschickt ist, ein Zuführungsrohr für Wasserdampf besitzt und auf eine Temperatur von etwa 25o ° C erhitzt wird. Das Calciumcarbid wird dabei nach der folgenden Gleichung zersetzt: 3 (C O -f-' H2) -i- 4 Ca C2 -i- H20 - 4 CaO + 4H2 + i i C. Es bilden sich dabei also Wasserstoff, der in einem Gasometer gesammelt wird, Ätzkalk und amorphe Kohle. io kg Wasserdampf, 5o kg Wassergas und etwa 150 kg Calciumcarbid liefern etwa 125 kg Kalk, io kg reinen Wasserstoff und 75 kg amorphe Kohle. Um die Kohle von dem Kalk zu trennen, kann man beispielsweise das Gemisch mit «räßriger Salzsäure behandeln, die das Calciumoxyd auflöst.The carbon dioxide obtained in this way is used to produce the amorphous carbon. For this purpose, they are allowed to brush over iron together with steam in a third closed retort. When the retort is heated to around .700 °, water gas is obtained, and at the same time ferric oxide is formed according to the following equation: 3 C 02 -i- 3 H, 0 -I- 4 Fe -2 Fe2O3 -I- 3 (CO -I- H2 ). 75 kg of pure CO " 3o kg of steam and 13o kg of iron provide about 50 kg of pure hydrogen and 185 kg of ferric oxide It is heated to 25o ° C. The calcium carbide is decomposed according to the following equation: 3 (CO -f- 'H2) -i 4 Ca C2 -i H20 - 4 CaO + 4H2 + ii C. This means that hydrogen is formed which is collected in a gasometer, quicklime and amorphous carbon io kg water vapor., 5o kg of water gas and about 1 50 kg of calcium carbide deliver about 125 kg lime, io kg pure hydrogen and 75 kg amorphous carbon. in order to separate the coal from the lime For example, the mixture can be treated with aqueous hydrochloric acid, which dissolves the calcium oxide.

Die Verwendung der bei der Fabrikation von reinem Wasserstoff entstehenden -Nebenprodukte., nämlich der Carbonate, bietet den Vorteil, daß beim Überleiten von Wasserdampf und der durch Zersetzung der Carbonate erhaltenen Kohlensäure über Eisen Ferrioxyd gebildet wird, das zur Herstellung der aus gelöschtem Kalk und Ferrioxyd bestehenden Körper benutzt werden kann.The use of those produced in the manufacture of pure hydrogen By-products., Namely the carbonates, has the advantage that when passing over of water vapor and the carbonic acid obtained by the decomposition of the carbonates Iron ferric oxide is formed, which is used in the manufacture of slaked lime and ferric oxide existing body can be used.

Die Kohlensäure der Carbonate des Calciums und des Eisens entspricht dem anfänglich für die Herstellung von reinem Wasserstoff eingeführten Kohlenstoff, der zunächst in Wassergas, dann in Carbonate übergeht, die in Oxyde und Kohlensäure zerlegt werden, welche nach der Umwandlung in Wassergas mit Hilfe von Eisen in der Form von amorpher Kohle wiedergewonnen wird. Man kann also nach dem vorliegenden Verfahren, indem man einmal Kohle in den Fabrikationsgang einführt, reinenWasserstoff und amorphe Kohle in technischem Maßstabe gewinnen, wobei als Zusatz nur Eisen. Carbid und eventuell Kalk verwendet werden und sämtliche eingeführten Stoffe restlos verbraucht werden.The carbonic acid corresponds to the carbonates of calcium and iron the carbon initially introduced for the production of pure hydrogen, which first turns into water gas, then into carbonates, which into oxides and carbonic acid are decomposed, which after conversion into water gas with the help of iron in the Form of amorphous coal is recovered. So one can after the present Process by introducing coal once into the fabrication aisle, pure hydrogen and amorphous coal on a technical scale, with only iron as an additive. Carbide and possibly lime are used and all imported substances are completely removed are consumed.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Production of amorphous carbon in addition to hydrogen, characterized in that water gas with water vapor over calcium carbide in a closed retort heated to about 25o ° C.

2. Implementation of the method according to claim i, characterized in that by passing over Water gas through a granular mixture of ferric oxide and calcium hydroxide and iron Calcium carbonate is produced and the carbonic acid obtained after the decomposition of these carbonates with the supply of steam via retorts heated to red heat Iron is passed and converted into pure water gas.