DE813976C

DE813976C - Process for water purification for the purpose of forming a protective layer

Info

Publication number: DE813976C
Application number: DEP13003A
Authority: DE
Inventors: Johann N Dr Frers
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-09-17

Description

Verfahren zur Wasserreinigung zwecks Schutzschichtbildung Die I?rfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserbehandlung, um dem Wasser eine solche Beschaffenheit zu verleihen, daß in den von dem behandelten Wasser durchflossenen Rohrleitungen und Behältern eine Schutzschicht auf der Metallwandung ausgebildet wird, die durch Verhinderung des in Lösunggehens von Metall einerseits einen sicheren Schutz des Metalls und anderseits die Erhaltung des Reinheitsgrades des Wassers gewährleistet.Process for water purification for the purpose of forming a protective layer The invention relates to a method of water treatment to give water such a quality to confer that in the pipelines traversed by the treated water and containers a protective layer is formed on the metal wall, which is through Prevention of the dissolving of metal on the one hand a reliable protection of the Metal and on the other hand, the maintenance of the purity of the water is guaranteed.

Dieses Ziel erstreben auch die in der Wasserreinigung üblichen Aufbereitungsverfahren zur Bildung von sogenannten Gleichgewichtswässern. Das Vorliegen des Kalk-Kohlensäuregleichgewichts ist Voraussetzung zur Ausbildung der Kalkrostschutzschicht. Die Menge der dem jeweiligen Kalkgehalt entsprechenden Gleichgewichtskohlensäure, die zugehörige lioltlensiittre, ist temperaturabhängig, ihre Menge steigt mit der Temperatur stark an. In Anlagen mit schwankender Temperatur, z. B. in Wasserversorgungsanlagen und Kühlanlagen, in denen zwischen den Stellen der Wärmeübertragung und hiervon entfernteren Stellen Temperaturunterschiede von beispielsweise 20° und mehr vorliegen können, wird das z. B. an der heißesten Stelle bestehende Gleichgewicht, das das Wasser zur Schutzschichtbildung oder zum Inlösunghalten des Kalkes befähigt, in dem Sinne verschoben, daß an entfernteren kälteren Stellen ein Überschuß an Kohlensäure vorliegt, der zur Metallauflösung bzw. zu Korrosion führen muß. Die bekannten Entsäuerungsverfahren können daher keinen sicheren Schutz bieten.The usual treatment processes in water purification also strive to achieve this goal for the formation of so-called equilibrium waters. The existence of the lime-carbonic acid equilibrium is a prerequisite for the formation of the anti-lime protection layer. The amount of each Equilibrium carbonic acid corresponding to the lime content, the associated lioltlensiittre, is temperature-dependent, its amount increases sharply with temperature. In plants with fluctuating temperature, e.g. B. in water supply systems and cooling systems, in those between the places of heat transfer and places more distant therefrom Temperature differences of, for example, 20 ° and more can be present z. B. at the hottest point existing equilibrium that the water to form a protective layer or capable of keeping the lime in solution, shifted in the sense that at more distant There is an excess of carbonic acid in colder places, which dissolves the metal or lead to corrosion. The known deacidification processes can therefore not offer secure protection.

Man hat deshalb vorgeschlagen, in solchen Anlagen durch Bindung des im Wasser gelösten Sauerstoffes die Korrosion und dadurch gleichzeitig Steinbildung und Inkrustation zu verhindern, da ein Anwachsen von Carbonatausscheidungen erst durch die verkittende Wirkung von z. B. Rost erfolgt und Eisenauflösung bzw. Rostbildung bei Anwesenheit von Sauerstoff jedenfalls bei den in natürlichen Wässern vorkommenden PH-Werten nicht stattfindet.It has therefore been suggested that by binding the dissolved oxygen in water the corrosion and thereby at the same time To prevent stone formation and incrustation, since an accumulation of carbonate precipitates only through the cementing effect of z. B. rust occurs and iron dissolution or In any case, rust formation in the presence of oxygen in natural waters occurring PH values does not take place.

Man hat weiterhin vorgeschlagen, eine der Kalkrostschutzschicht entsprechende Schutzschicht durch Zugabe von Phosphatlösungen zu erzielen, wobei die Verkittung des Kalkes mit der Metallwandung durch geringe Mengen an Phosphaten bewirkt wird. Sowohl bei der Sauerstoffbindung für den Zusatz von Sulfitlösung, wie auch für den Zusatz von Phosphatlösung sind jedoch genau arbeitende Dosiervorrichtungen unerläßlich, die die Zusatzlösung in Abhängigkeit von Wassermengenschwankungen stets verhältnisgleich zusetzen und auch die in der Praxis häufig auftretenden Schwankungen der Wasserzusammensetzung erfassen müssen. Es handelt sich um technisch schwer lösbare und komplizierte Vorrichtungen von hohem wirtschaftlichen Wert.It has also been proposed to use a layer that corresponds to the anti-limescale protection layer A protective layer can be achieved by adding phosphate solutions, with the putty of the lime with the metal wall is caused by small amounts of phosphates. Both with the oxygen binding for the addition of sulfite solution, as well as for the However, precise dosing devices are essential for the addition of phosphate solution, the additional solution is always proportionate depending on fluctuations in the amount of water add and also the fluctuations in the water composition that often occur in practice need to capture. These are technically difficult to solve and complicated devices of great economic value.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, wonach das Wasser zwecks Entfernung von Eisen und Kohlensäure über alkalische schwer lösliche Glühphosphate geleitet wird. Abgesehen davon, daß eine Entfernung von Eisen hierdurch nicht erzielt wird, wirkt sich auch die hohe Alkalität durch zu weitgehende Abbindung der freien Kohlensäure nachteilig aus, indem je nach der vorhandenen Carbonathärte Carbonatausscheidungen der Härtebildner unvermeidlich sind.There is also a known method whereby the water is removed for the purpose of removal of iron and carbonic acid passed over alkaline, sparingly soluble calcined phosphates will. Apart from the fact that this does not remove iron, The high alkalinity also has an effect due to the excessive binding of the free carbon dioxide detrimentally, depending on the existing carbonate hardness, carbonate precipitates hardness builders are inevitable.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Filtern mit einer besonderen Filtermasse für die Behandlung von Anlagen mit veränderlichen Wasserdurchflußmengen, unterschiedlichen Temperaturen und schwankender Wasserzusammensetzung eine besonders vorteilhafte Maßnahme darstellt, da sie unter gleichzeitiger Berücksichtigung der genannten veränderlichen Größen die bekannten Wasserschäden, die sowohl durch Korrosion wie auch durch Steinablagerungen hervorgerufen werden, verhindert. Diese zusammenfassende Wirkung wird durch eine Filtermasse erreicht, die aus carbonathaltigen Stoffen, z. B. aus Calciumcarbonat, mit einem Zusatz von gebranntem Magnesit besteht und mit Phosphaten aufgeladen ist. Durch entsprechende Wahl der Zusammensetzung der Filtermasse kann in Anpassung an den Wassercharakter, z. B. weiche oder härtere Wässer, und an die Art der Anlage, z. B. veränderliche Temperaturen und schwankende Wassermengen, festgelegt werden, wieviel Kohlensäure durch die Masse abgebunden werden soll und welche Reaktionszeit zu wählen ist. Der Magnesitanteil benötigt kürzere Reaktionszeit und erzielt restlosere Umsetzung. Die Einfügung des Phosphatanteils in die Filtermasse lediglich durch Beimischung von verschiedenen handelsüblichen Phosphaten, z. B. sekundären und tertiären Calciumphosphat, von natürlichem Rohphosphat, genügt nicht. Löslichkeitsversuche ergaben schwankende und so geringe Werte, daß sehr hohe Reaktionszeiten angewendet werden müßten. Die Aufladung der Filtermasse mit Phosphaten wird in der Weise vorgenommen, daß die Masse mit verdünnter Phosphorsäure oder sauren Phosphaten behandelt wird, wodurch ein gewisser Anteil der Filtermasse in Phosphate übergeführt wird, die in dem Filterkorn in sehr feiner Verteilung vorliegen. Sie dringen tief in die Poren des Kornes ein und verwachsen gleichsam mit dem Filterkorn, so daß sie beim Wasserdurchfluß nicht ausgewaschen werden. Im Gegensatz zu den natürlichen Phosphaten besitzt das auf bzw. in dem Korn in der geschilderten Weise erzeugte künstliche Phosphat eine hinreichend große Löslichkeit, die ausreichend ist, um dem durch die Filtermasse fließenden Wasser einen Phosphatgehalt von wenigen Milligramm im Liter zu verleihen und daher dadurch zur Ausbildung einer Phosphatschutzschicht auf der Metallwandung zu befähigen. Es wurde festgestellt, daß die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Phosphate von der Berührungszeit weitgehend unabhängig ist. Ein weiterer Vorteil ist eine Restfilterwirkung, wodurch die Fernhaltung von Fremdkörpern aus dem Wasser, z. B. von angeschlämmten, abgelösten Rostpartikelchen aus alten Inkrustationen, bewirkt wird, die Anlaß zur Ausbildung von örtlich begrenzten Korrosionserscheinungen geben können.It has been found that the use of filters with a particular Filter material for the treatment of systems with variable water flow rates, different temperatures and fluctuating water composition represents an advantageous measure because it takes into account the named variable quantities the known water damage, both by corrosion as are also caused by stone deposits, prevented. This summary The effect is achieved by a filter material made from substances containing carbonate, z. B. of calcium carbonate, with an addition of burnt magnesite and is charged with phosphates. By choosing the composition of the Filter mass can be adapted to the water character, z. B. soft or harder Waters, and the type of plant, e.g. B. variable temperatures and fluctuating Amount of water, determine how much carbonic acid is bound by the mass should be and which response time is to be selected. The magnesite part needed shorter response time and more complete implementation. The inclusion of the phosphate component into the filter material simply by adding various commercially available Phosphates, e.g. B. secondary and tertiary calcium phosphate, from natural rock phosphate, is not enough. Solubility tests gave fluctuating and so low values that very long response times would have to be used. The charging of the filter mass with phosphates is done in such a way that the mass with dilute phosphoric acid or acid phosphates is treated, thereby removing a certain proportion of the filter mass is converted into phosphates, which are present in the filter grain in a very fine distribution. They penetrate deep into the pores of the grain and grow together with the filter grain, as it were, so that they are not washed out when the water flows through them. In contrast to the natural Phosphates have that produced on or in the grain in the manner described artificial phosphate a sufficiently high solubility that is sufficient to the water flowing through the filter mass has a phosphate content of a few milligrams to give in the liter and therefore to the formation of a phosphate protective layer to enable on the metal wall. It was found that the dissolution rate this phosphate is largely independent of the contact time. Another The advantage is a residual filter effect, which keeps foreign bodies out the water, e.g. B. of slurried, detached rust particles from old incrustations, causes the formation of localized corrosion phenomena can give.

Das Wesen des neuen Verfahrens besteht somit in einer Summenwirkung, die in hervorragender Weise die verschiedenen Faktoren gleichzeitig erfaßt und dadurch die Gewähr bietet, daß die Wasserschäden sowohl hinsichtlich Korrosion wie auch hinsichtlich der Steinbildung bei den verschiedenartig zusammengesetzten Wässern vermieden werden.The essence of the new procedure is thus a cumulative effect, which in an excellent way grasps the various factors at the same time and thereby the guarantee offers that the water damage both in terms of corrosion as well with regard to stone formation in the variously composed waters be avoided.

Die Ausführung des Verfahrens wird durch folgendes Beispiel erläutert: Zur Behandlung gelangte ein Wasser mit einer Gesamthärte von etwa 15°, einer Carbonathärte von etwa 8,5° und einem Gehalt an freier Kohlensäure von 2o mg/l. Das Wasser besitzt also überschußkohlensäure, wodurch im kalten und auch im warmen Wasser Korrosionen hervorgerufen werden, während bei der Erwärmung je nach dem Grad der angewandten Temperatur die Steinbildung durch Carbonatausfall verzögert wird. Es wurde eine Filtermasse gewählt, die aus Calciumcarbonat, untermischt mit etwa 5 bis ioo/o gebranntem Magnesit, bestand. Die Körnung der Masse betrug i bis 3 mg. Die in ein Versuchsfilter, ein Glasrohr von 4,5 cm Durchmesser, eingefüllte Filtermasse hatte ein Volumen von 1 1. Das Filter wurde mit etwa ioo/oiger Phosphorsäure gefüllt und über Nacht stehengelassen. Beim Ablassen der Lösung hatte diese einen PH-Wert von mehr als 7 erreicht, so daß also die Bildung von sekundären bis tertiären Phosphaten hervorgerufen wurde. Nach dieser Vorbehandlung wurde das Wasser der angegebenen Zusammensetzung längere Zeit durch das Filter geleitet und laufend untersucht. Das Wasser wurde vorübergehend durch Eisen bzw. Rost verunreinigt. Nach der Filtration war die freie Kohlensäure bis auf einen Gehalt von etwa 9 mg/1 abgebunden, der Eisengehalt lag unter o,i mg/l, der Phosphatgehalt lag bei etwa 3 bis 5 mg/l. Als Purchflußgeschwindigkeit wurde ein Wert eingestellt, der einer Leistung von 1o bis 12 m pro Stunde bei einer Umrechnung auf eine Filterschichthöhe von 2 m entsprach. Eine Steigerung der Durchflußleistung auf den doppelten Wert zeigte keine wesentliche Änderung im Untersuchungsbefund. Bei einer Änderung der Zusammensetzung der Filtermasse durch Verwendung von Calciumcarbonat ohne Magnesitbeimischung wurde der Gehalt an freier Kohlensäure nur bis zu einem Wert von etwa t2lng/1 abgebunden. In einem weiteren Versuch wurde bei Zugrundelegung einer Filtermasse mit einen Magnesitanteil von 5o% eine Ab-1»ndung der freien Kohlensäure bis auf einen Wert von .I bis 5 mg/1 festgestellt. In diesem letzteren Falle besitzt (las Wasser einen Mangel an Gleichgewichtskohlensäure und damit Neigung zu Carbonatausscheidutigen. Ein derartig behandeltes Wasser kommt in #F rage für Kaltwassersysteme oder Anlagen mit nur geringer Erwärmung, um im Zusammenwirken mit dem Phosphatgehalt eine beschleunigte Ausbildung der Schutzschicht zu bewirken.The execution of the procedure is illustrated by the following example: A water with a total hardness of about 15 °, a carbonate hardness, was used for treatment of about 8.5 ° and a content of free carbonic acid of 20 mg / l. The water owns in other words, excess carbonic acid, which causes corrosion in both cold and warm water evoked while in heating depending on the degree of applied Temperature the stone formation is delayed by carbonate precipitation. there has been a Filter material chosen, made of calcium carbonate, mixed with about 5 to 100% burnt Magnesite. The grain size of the mass was 1 to 3 mg. Which in a test filter, a glass tube 4.5 cm in diameter, filled filter material had a volume of 1 1. The filter was filled with about 100% phosphoric acid and left to stand overnight. When the solution was drained, it had reached a pH value of more than 7, so that thus the formation of secondary to tertiary phosphates was caused. To this pretreatment was the water of the specified composition for a long time passed through the filter and continuously examined. The water became temporary contaminated by iron or rust. After the filtration was the Free carbon dioxide bound to a content of about 9 mg / 1, the iron content was below 0.1 mg / l, the phosphate content was around 3 to 5 mg / l. As purchasing flow rate a value was set that corresponds to a performance of 1o to 12 m per hour with a Conversion to a filter layer height of 2 m corresponded. An increase in the flow rate double the value showed no significant change in the examination findings. When changing the composition of the filter mass by using calcium carbonate without admixture of magnesite the content of free carbonic acid was only up to one Value of about t2lng / 1 tied. In a further experiment it was based on a filter mass with a magnesite content of 5o% a disintegration of the free carbonic acid except for a value of .I to 5 mg / l. In this latter case it possesses (read water a lack of equilibrium carbonic acid and thus a tendency to precipitate carbonate. Water treated in this way comes into question for cold water systems or plants with only slight heating, in order to accelerate in interaction with the phosphate content To effect formation of the protective layer.

Das neue Verfahren ist nicht auf die Verhältnisse, wie sie in dem Ausführungsbeispiel angegeben sind, beschränkt, sondern mannigfaltigen Altwandlungen zugängig. In weichen Wässern mit hohem Gehalt an freier Kohlensäure wird durch den Kalkanteil die zur Schutzschichtbildung erforderliche Menge an Calciumcarbonat erzeugt, während zur sicheren Restabbindung bis zur Erreichung des Gleicltgewichtszustandes ein ausreichender Anteil an gebranntem Magnesit vorzusehen ist. Durch Vorversuche kann die zweckmäßige, der Wasserbeschaffenheit und den jeweiligen Verhältnissen angepaßte Zusammensetzung des F iltertnaterials festgelegt werden. Das Verfahren ist für Kalt- und auch für Warmwasser sowohl zur Verhinderung von Korrosion wie auch von Steinbildung geeignet.The new procedure is not based on the proportions as it is in that Embodiment are given, limited, but various old conversions accessible. In soft waters with a high content of free carbon dioxide, the Lime content generates the amount of calcium carbonate required for the formation of a protective layer, while for secure residual setting until the equilibrium is reached a sufficient proportion of burnt magnesite is to be provided. Through preliminary tests can be the appropriate, the water quality and the respective conditions adapted composition of the filter material can be determined. The procedure is for both cold and hot water to prevent corrosion such as also suitable for stone formation.

Handelt es sich um ein härteres Wasser, bei dem eine 1?ntfernung der Kohlensäure nicht oder nur in geringem :Maße erwünscht ist, wird dem Filtermaterial ein entsprechend bemessener Anteil eines inerten Stoffes beigemischt, der auf die Kohlensäure ohne Einwirkung ist, z. B. Kies oder kohlenstoffltaltige Stoffe. In solchen Fällen, in denen der Calciumcarbonatanteil so gering ist, daß die Vorbehandlung mit Phosphorsäure zu geringe Phosphatmengen ergeben würde, wird der notwendige Phosphatgehalt der Filtermasse in der Weise erzeugt, daß in beliebiger Reihenfolge eine Behandlung mit einer Calciumsalzlösung und einer Lösung von Phosphorsäure bzw. Natriumphosphat erfolgt. Durch einen Vergleichsversuch wurde festgestellt, daß ein in dieser Weise aus Aktivkohle bestehendes Filtermaterial mit frisch gefälltem Phosphat aufgeladen werden kann. Das durch dieses Filter geleitete Wasser erfuhr eine Phosphataufnahme von etwa 5 mg/l. Ein Filter dieser Art ist geeignet für die Anwendung bei Wässern, bei denen eine Beeinflussung des Kohlensäuregehaltes nicht erwünscht ist.Is it a harder water, from which a removal of the Carbon dioxide not or only to a small extent: the extent to which it is desired is added to the filter material a proportionate proportion of an inert substance added to the Carbonic acid is unaffected, e.g. B. gravel or carbonaceous substances. In those cases in which the calcium carbonate content is so low that the pretreatment phosphoric acid would result in insufficient phosphate levels, the necessary phosphate content becomes the filter mass produced in such a way that a treatment in any order with a calcium salt solution and a solution of phosphoric acid or sodium phosphate he follows. By a comparative experiment it was found that one in this way Filter material consisting of activated carbon charged with freshly precipitated phosphate can be. The water passed through this filter was absorbed by phosphate of about 5 mg / l. A filter of this type is suitable for use in water, in which influencing the carbonic acid content is not desired.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, beim Vorliegen von harten Wässern und hoher Temperaturen, so daß die Gefahr der Steinablagerung bevorzugt in Erscheinung tritt, die Aufladung in Form von Meta- oder Pyrophosphaten durchzuführen, die durch Komplexsalzbildung bzw. durch Inhibitorwirkung, einer Art Schutzkolloidwirkung, dem Ausfallen der Härtebildner im Wasser entgegenNvirken oder durch Einhüllen etwa ausfallender Carbonate ein Wachsen von Kristallen und damit die Bildung von festem Stein verhindern.It has been found to be beneficial in the presence of hard water and high temperatures, so that the risk of stone deposition is preferred occurs to carry out the charge in the form of meta- or pyrophosphates, which through Complex salt formation or through an inhibitor effect, a kind of protective colloid effect, to counteract the precipitation of hardness builders in the water or by enveloping it, for example precipitating carbonates lead to the growth of crystals and thus the formation of solid ones Prevent stone.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for water purification for the purpose of forming protective layers by filtration, characterized in that a filter material consisting of calcium carbonate and burnt magnesite is used, which is charged with freshly precipitated, finely divided phosphates.

2. Procedure according to claim i, characterized in that an alkaline earth carbonate-containing filter material is used by treatment with free phosphoric acid or acid phosphates is pretreated.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that When using filter material with a low level of alkaline earth carbonate, the load on the filter is increased with phosphate by successive in any order to be carried out Treatment with a solution of an alkaline earth salt and a solution of free phosphoric acid or acid phosphates. I. The method according to claim i to 3, characterized in that that the pretreatment of the filter material with meta- or pyrophosphoric acid or their acidic salts takes place.