Verfahren zum Entfernen von Diacetylen aus Carbonylverbindungen Es
ist bekannt, daß das aus Kohlemvasserstoffen im elektrischen Lichtbogen hergestellte
Acetylen, das sogenannte Lichtbogenacetylen, unter anderem Homologe des Acetylens,
wie Methylacetylen, und höhere Acetylene, wie Diacetylen, enthält. Vor der Weiterverarbeitung
des Lichtbogenacetylens wird zwar das Diacetylen im wesentlichen abgeschieden, doch
läßt es sich im allgemeinen nicht verhindern, daß das so erhaltene Acetylen neben
Methylacetylen etwas Diacetylen enthält. Bei der Anlagerung von Wasser in Gegenwart
von Quecksilbersalzen entsteht aus dem Acetylen Acetaldehyd, aus dem Methylacetylen
Aceton, während das Diacetylen zum Teil unverändert bleibt und als solches in die
Anlagerungsprodukte Acetaldehyd bzw. Aceton gelangt. Obwohl das Diacetvlen nur in
geringen Mengen (Bruchteilen eines Prozentes) zugegen ist, kann doch seine Anwesenheit
bei der Weiterverarbeitung dieser Carbonylverbindungen störend wirken. So werden
beispielsweise bei der katalytischen Hydrierung dieser Verbindungen die Katalysatoren
bereits nach kurzer Zeit unwirksam.Process for removing diacetylene from carbonyl compounds Es
it is known that the one produced from carbon hydrogen in an electric arc
Acetylene, the so-called arc acetylene, among other things homologues of acetylene,
such as methylacetylene, and higher acetylenes such as diacetylene. Before further processing
of the arc acetylene, the diacetylene is essentially deposited, but
It can generally not be prevented that the acetylene thus obtained is next to
Methylacetylene contains some diacetylene. With the accumulation of water in the presence
of mercury salts, acetylene is converted into acetaldehyde, and methylacetylene
Acetone, while the diacetylene remains partially unchanged and as such in the
Addition products acetaldehyde or acetone arrives. Although the diacetvlen is only available in
is present in small quantities (fractions of a percent), its presence can
interfere with the further processing of these carbonyl compounds. Be like that
for example the catalysts in the catalytic hydrogenation of these compounds
ineffective after a short time.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Carbonylverbindungen, die aus Lichtbogenacetylen
erhalten. wurden, das Diacetylen quantitativ entfernen kann, wenn man sie in Gegenwart
von palladiumhaltigen Katalysatoren unter so milden Bedingungen mit Wasserstoff
behandelt, daß eine Hydrierung der Carbonylgruppen nicht erfolgt. Die von Fall zu
Fall einzuhaltenden Bedingungen sind durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln,
zweckmäßig hält man die Hydrierungstemperatur möglichst niedrig, während man bezüglich
des Wasserstoffdruckes keiner Einschränkung unterworfen ist und sowohl
drucklos
als auch unter Hochdruck arbeiten kann. Das Palladium wird zweckmäßig auf Trägern,
wie Silicagel, Kieselgur, Bimsstein, niedergeschlagen angewandt.It has now been found that carbonyl compounds obtained from arc acetylene
obtain. the diacetylene can be removed quantitatively if you have them in the presence
of palladium-containing catalysts under such mild conditions with hydrogen
treated that hydrogenation of the carbonyl groups does not occur. The case by case
The conditions to be complied with can easily be determined by means of a preliminary test,
it is advisable to keep the hydrogenation temperature as low as possible, while respecting
the hydrogen pressure is not subject to any restriction and both
pressureless
as well as working under high pressure. The palladium is expediently on carriers,
like silica gel, kieselguhr, pumice stone, applied dejectedly.
Beispiel i Man reduziert einen auf Silicagel niedergeschlagenen Palladiumkatalysator,
der im Liter 0,15 g Palladium enthält, 8 Stunden lang bei 14o° im Wasserstoffstrom
und leitet sodann bei 8o° über je 100 ems des Katalysators stündlich 20 cms
eines technischen Acetons, das aus dem im Lichtbogenacetylen enthaltenen Methylacetylen
. hergestellt wurde und etwa 0,25 % Diacetylen enthält, zusammen mit ioo
Liter Wasserstoff. Hierbei wird das Diacetylen zum Butan bzw. Butylen hydriert,
und man erhält ein Aceton, das mit Ilosway-Reagens keine Reaktion mehr gibt. Beispiele
Ein Hochdruckofen mit 2o Liter Reaktionsraum wird mit io kg des im Beispiel i verwendeten
Katalysators gefüllt. Man reduziert den Katalysator 4 Stunden lang bei 14o° unter
einem Wasserstoffdruck von 3ooAtm. und erniedrigt darauf dieTem-. peratur auf 6o°.
Sodänn leitet man bei dieser Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 3oo Atm.
stündlich 1,5 Liter Diacetylen enthaltendes Aceton und 5 ms goprozentigen Wasserstoff
über den Katalysator, wobei der Wasserstoff im Kreislauf umgepumpt und der verbrauchte
Wasserstoff ersetzt wird. Die aus dem Reaktionsraum entweichenden Gase und Dämpfe
werden in einem Abscheider getrennt, worauf das Gas in den Ofen zurückgeführt, das
Aceton entspannt wird. Das erhaltene Aceton ist frei von Diacetvlen. Man kann das
Aceton in einer zweiten Stufe oder auch unmittelbar im Anschluß an die Entfernung
des Diacetylens, ohne das Reaktionsgemisch zu zerlegen, in einer zweiten Stufe an
einem Kupfer-Chrom-Katalysator bei i5o° unter 3oo Atm. Wasserstoffdruck hydrieren,
wobei Isopropylalkohol erhalten wird. Der Katalysator zeigt auch nach langer Betriebsdauer
keine Anzeichen von Ermüdungserscheinungen. Beispiel 3 Man leitet über den in Beispiel
i verwendeten Katalysator bei 8o' über je ioo cms Katalysator stündlich 20 ems technischen
diacetylenhaltigen Acetaldehyd, der aus Lichtbogenacetylen hergestellt wurde, zusammen
mit ioo Liter Wasserstoff. Man erhält einen Acetaldehyd, der sich ohne Schwierigkeit
zu Äthylalkohol katalytisch hydrieren oder nach Tischtschenko mit Aluminiumäthvlat
in Äthvlacetat überführen läßt.Example i A palladium catalyst precipitated on silica gel, which contains 0.15 g of palladium per liter, is reduced for 8 hours at 140 ° in a stream of hydrogen and then at 80 ° over 100 ems of the catalyst every hour, 20 cms of a technical grade acetone is passed through Methylacetylene contained in the arc acetylene. and containing about 0.25 % diacetylene, along with 100 liters of hydrogen. The diacetylene is hydrogenated to butane or butylene, and an acetone is obtained which no longer reacts with Ilosway reagent. EXAMPLES A high pressure furnace with a 20 liter reaction space is filled with 10 kg of the catalyst used in example i. The catalyst is reduced for 4 hours at 140 ° under a hydrogen pressure of 300Atm. and then lowers the tem-. temperature to 6o °. Sodänn is conducted at this temperature under a hydrogen pressure of 300 atm. hourly 1.5 liters of diacetylene-containing acetone and 5 ms goprocent hydrogen over the catalyst, the hydrogen being pumped around in the circuit and the hydrogen used is replaced. The gases and vapors escaping from the reaction space are separated in a separator, whereupon the gas is returned to the furnace and the acetone is let down. The acetone obtained is free from diacetyls. The acetone can be used in a second stage or immediately after the removal of the diacetylene, without decomposing the reaction mixture, in a second stage over a copper-chromium catalyst at 150 ° below 300 atm. Hydrogen pressure hydrogenate to give isopropyl alcohol. The catalyst shows no signs of fatigue even after a long period of operation. EXAMPLE 3 20 ems of technical-grade diacetylene-containing acetaldehyde, which was prepared from arc acetylene, together with 100 liters of hydrogen is passed over the catalyst used in example i at 80 'over 100 cms of catalyst each hour. An acetaldehyde is obtained which can be catalytically hydrogenated to ethyl alcohol or, according to Tischtschenko, converted into ethyl acetate with aluminum ether.