DE809337C

DE809337C - Glass melting container

Info

Publication number: DE809337C
Application number: DE1949P0034761
Authority: DE
Inventors: Edwin Clements Dr Rhodes
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Current assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1948-02-23
Filing date: 1949-02-22
Publication date: 1951-07-30
Also published as: GB641299A; BE487510A; FR980694A; NL76052C

Description

Bei der Herstellung vieler Glassorten, insbesondere optischer Gläser, ist es oft erforderlich, das Glas längere Zeit in schmelzflüssigem Zustand zu halten. Dabei kann die Temperatur der Glasschmelze, z. B. bei optischen Gläsern, um 1400⁰ C oder höher, bei anderen Glassorten, z. B. bei Natriumsilicatglas, über 1200⁰ C, in der Regel um 1300⁰ C liegen. Im Gegensatz zu gewöhnlichem Glas müssen solche Sondergläser in der Schmelze gerührt werden, um sie homogen und blasenfrei zu machen.In the manufacture of many types of glass, especially optical glasses, it is often necessary to keep the glass in a molten state for a long time. The temperature of the glass melt, e.g. B. with optical glasses, around 1400 ⁰ C or higher, with other types of glass, z. B. in sodium silicate glass, over 1200 ⁰ C, usually around 1300 ⁰ C. In contrast to ordinary glass, such special glasses have to be stirred in the melt in order to make them homogeneous and free of bubbles.

Bei den genannten hohen Temperaturen lassen sich keramische Werkstoffe weder für das Rührgerät noch für den Tiegel verwenden, in dem die Glasschmelze behandelt wird. Keramische Werkstoffe bringen die Gefahr einer Verunreinigung des Glases mit sich und erweichen vielfach in so großer Hitze. Man pflegt daher das Rührgerät und die Tiegel für optische Gläser aus reinem Platin oder aus Legierungen von Platin mit Rhodium oder Palladium oder beiden herzustellen. Dabei hat es sich jedoch gezeigt, daß das Platin oder die Platinlegierungen bei der Temperatur der Glasschmelze nicht genügend Widerstand gegen Dehnung aufweisen. Bei einer Temperatur um 1200⁰C und der Beanspruchung des Rührens verformt sich eine Platinrührstange Ieioht infolge Kriechens des Metalls, während Platintiegel sich schon durch das Gewicht der Glasschmelze ausbauchen. Dieser Nachteil ließe sich zwar durch entsprechend höhere Wandstärke des Tiegels vermeiden, jedoch würden die Kosten des Tiegels in diesem Falle außerordentlich hoch werden.At the high temperatures mentioned, ceramic materials can neither be used for the stirrer nor for the crucible in which the molten glass is treated. Ceramic materials involve the risk of contamination of the glass and often soften in such great heat. It is therefore customary to manufacture the mixer and the crucibles for optical glasses from pure platinum or from alloys of platinum with rhodium or palladium or both. It has been shown, however, that the platinum or the platinum alloys do not have sufficient resistance to expansion at the temperature of the glass melt. At a temperature around 1200 ⁰ C and the stress of stirring a Platinrührstange Ieioht deformed due to creep of the metal while platinum crucible bulge already by the weight of the glass melt. Although this disadvantage could be avoided by a correspondingly greater wall thickness of the crucible, the costs of the crucible would be extremely high in this case.

Eine erheblich größere Lebensdauer weisen Geräte (Rührer, Tiegel usw.) auf, die aus einer starken, nicht kriechenden Grundplatte oder einem solchen Kern mit einer Deckschicht oder Umhüllung hohen Widerstandes gegen Oxydation und den Angriff geschmolzenen Glases bestehen. Der Kern gibt dem Verbundwerkstoff genügend mecha-Devices (stirrers, crucibles, etc.) that consist of a strong, non-creeping base plate or such a core with a top layer or cladding high resistance to oxidation and attack by molten glass. Of the Core gives the composite material sufficient mechanical

nische Festigkeit bei hoher Temperatur; er kann aus- Molybdän, Wolfram, einer Molybdän-Wolfram-Legierung oder sonstigen Metallen oder Metalllegierungen mit guten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und einem Erweichungspunkt von mindestens i2oo° C bestehen. Beispielsweise kann der Kern für ein bei 1300⁰ C zu behandelndes Glas aus einer Nickel-Chrom-Legierung, insbesondere einer solchen Legierung, die hohe Kriechfestigkeit besitzt, oder einer ähnlichen Kobalt-Chrom-Legierung bestehen. Die oxydatlons- und glasschmelzfeste Hülle läßt sich beispielsweise aus einem Metall der Platingruppe oder einer Legierung von zweien oder mehreren solcher Metalle herstellen. Am besten fertigt man die Deckschicht oder Hülle aus reinem Platin oder einer Legierung von Platin mit einer geringeren Menge Rhodium oder Palladium oder beider, da diese Werkstoffe allein bis zu ihrem Schmelzpunkt völlig oxydations-niche strength at high temperature; it can consist of molybdenum, tungsten, a molybdenum-tungsten alloy or other metals or metal alloys with good mechanical properties at high temperatures and a softening point of at least 1200 ° C. For example, the core for a ^{glass to be treated at 1300 °} C. can consist of a nickel-chromium alloy, in particular an alloy that has high creep resistance, or a similar cobalt-chromium alloy. The shell, which is resistant to oxidation and glass melt, can be produced, for example, from a metal of the platinum group or an alloy of two or more such metals. It is best to make the cover layer or shell from pure platinum or an alloy of platinum with a smaller amount of rhodium or palladium or both, since these materials alone are completely oxidative up to their melting point.

ao fest bleiben.stay ao firm.

Trotz ihrer längeren Lebensdauer gegenüber den allgemein gebräuchlichen Geräten versagen auch solche Verbundmetallgeräte nach einer gewissen Zeit infolge Korrosion. Das Versagen läßt sich aufDespite their longer service life compared to the commonly used devices, they also fail such composite metal devices after a period of time due to corrosion. The failure lets itself on

»5 eine Sauerstoffdiffusion durch den Hüllenwerkstoff zurückführen, da die Hülle mit steigender Temperatur zunehmend gasdurchlässig wird. Es ist aber auch oder außerdem möglich, daß eine gegenseitige Diffusion des Grund- und des Überzugsmetalls zu dem Versagen führt, weil dann die Außenfläche der Hülle nicht mehr aus reinem Platin oder einer reinen Platinlegierung besteht und die Korrosion das Grundmetall oder eine Legierung desselben mit dem Uberzugsmetall angreifen kann.»5 oxygen diffusion through the shell material because the envelope becomes increasingly gas-permeable as the temperature rises. But it is also or also possible that a mutual diffusion of the base and the coating metal to the failure, because then the outer surface of the shell is no longer made of pure platinum or a pure platinum alloy and the corrosion the base metal or an alloy of the same with can attack the coating metal.

Erfindungsgemäß ist die Grundplatte oder der Kern von der Deckschicht oder Hülle durch eine Zwischenschicht aus inaktivem Werkstoff getrennt, die sowohl die Sauerstoffdiffusion durch die Deckschicht oder Hülle zur Grundplatte oder zum Kern als auch eine Legierung des Deckmetalls mit dem Grundmetall bei der Arbeitstemperatur verhindert. DieReaktionsträgheit des Zwischen schichtwerkstoff s muß dabei in seinem Widerstand gegen physikalische oder chemische Veränderungen, z. B. beginnende Verschmelzung, bei der Arbeitstemperatur sowie in seiner chemischen Indifferenz gegenüber dem Grund- und dem Deckmetall sowie gegenüber Sauerstoff bei dessen Diffusion durch das Deckmetall liegen.According to the invention, the base plate or the core of the cover layer or shell is through a Intermediate layer made of inactive material separated, which both the oxygen diffusion through the top layer or shell to the base plate or to the core as well as an alloy of the cover metal with the Prevents base metal at working temperature. The inertia of the interlayer material s must be in its resistance to physical or chemical changes, z. B. beginning Fusion, at the working temperature as well as in its chemical indifference to it the base and the cover metal as well as oxygen during its diffusion through the Cover metal lie.

Naturgemäß empfiehlt es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, die Deckschicht oder Hülle so dünn wie möglich zu halten. Beim Fehlen einer Zwischenschicht vollzieht sich leicht eine gegenseitige Diffusion der Metalle bei hohen Temperaturen, welche die Wirkung einer dünnen Hülle zerstört. Die Zwischenschicht gemäß der Erfindung beseitigt diesen Nachteil. Für diesen Zweck genügt eine nicht die ganze Fläche des Kerns bedeckende Zwischenschicht.Naturally, for reasons of economy, it is advisable to leave the cover layer or shell in this way keep it thin as possible. In the absence of an intermediate layer, a reciprocal layer can easily take place Diffusion of metals at high temperatures, which has the effect of a thin shell destroyed. The intermediate layer according to the invention overcomes this disadvantage. Sufficient for this purpose an intermediate layer not covering the entire surface of the core.

Die Zwischenschicht kann beispielsweise aus einem Oxyd, wie Thorium-, Zirkon-, Calcium- oder Aluminiumoxyd, bestehen. Auch Berylliumoxyd hat sich als brauchbar erwiesen. Ferner können dafür einige Silicate, wieZirkonsilicat, verwendet werden. Zur Herstellung der Zwischenschicht empfiehlt es sich, den Kern mit einer Metallschicht zu überziehen und diese zu oxydieren. So kann beispielsweise Aluminium, dessen Oxyd guten Widerstand gegen Sauerstoffdiffusion bietet, galvanisch, im Schmelzfluß oder durch Spritzen aufgetragen werden. Auf gleiche Weise läßt sich auch ein Chromüberzug auftragen. Dabei muß der Überzug so dünn wie möglich gehalten werden, da Rückstände nicht oxydierten Metalls mit der Hülle oder dem Kern Legierungen niedrigeren Schmelzpunktes bilden oder selbst schmelzen und dadurch ein vorzeitiges Versagen des Verbundwerkstoffs herbeiführen könnten. Für den Überzug empfiehlt sich eine Stärke von etwa 0,0005 ^mm oder weniger, während die Hülle etwa 0,5 mm stark sein kann. Die Oxydation eines Metalls, wie Aluminium, muß sich schnell vollziehen, um eine Diffusion des Aluminiums in das Kernmetall vor seiner vollständigen Oxydation zu verhindern.The intermediate layer can for example consist of an oxide such as thorium, zirconium, calcium or aluminum oxide. Beryllium oxide has also proven useful. In addition, some silicates such as zirconium silicate can be used therefor. To produce the intermediate layer, it is advisable to cover the core with a metal layer and to oxidize it. For example, aluminum, whose oxide offers good resistance to oxygen diffusion, can be applied galvanically, in the melt flow or by spraying. A chrome coating can also be applied in the same way. The coating must be kept as thin as possible, since residues of non-oxidized metal with the shell or the core form alloys with a lower melting point or melt themselves and thereby cause premature failure of the composite material. A thickness of about 0.0005 ^mm or less is recommended for the cover, while the shell can be about 0.5 mm thick. Oxidation of a metal, such as aluminum, must be rapid to prevent diffusion of the aluminum into the core metal before it is completely oxidized.

Eine nicht den ganzen Kern bedeckende Zwischenschicht läßt sich beispielsweise in plastischem Zustand mit Phenolformaldehydbindung auf den Kern aufbringen, worauf das Phenolformaldehyd abgeflammt und das Oxyd auf den Kern gefrittet wird. Dieses Verfahren läßt sich wiederholen, um mehrere übereinanderliegende Zwischenschichten mit entsprechend erhöhtem Widerstand gegen Sauerstoffdiffusion zu erzeugen.An intermediate layer that does not cover the entire core can, for example, be in a plastic state with phenol-formaldehyde bond on the core, whereupon the phenol-formaldehyde is flamed and the oxide is fritted onto the core. This process can be repeated using several superimposed intermediate layers to generate a correspondingly increased resistance to oxygen diffusion.

Beispielsweise kann ein Molybdänkern mit einer inaktiven Oxydschicht dadurch überzogen werden,· ⁹^ daß man 10 Gewichtsteile Aluminiumoxyd mit ι Gewichtsteil eines Phenolformaldehydbindemittels und Aceton als Lösungsmittel zu einer dünnen Paste verrührt, die auf das Molybdän aufgetragen, an der Luft 1 Stunde lang getrocknet, bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰ C 2 Stunden lang in einem Ofen aufgetrocknet und dann mit dem Kern in einen Brennofen gebracht wird, dessen Temperatur langsam bis auf 1200° C gesteigert wird. Dabei wird in dem Brennofen eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die so entstehende Oxydschicht ist außerordentlich dünn; zweckmäßig wird eine zweite derartige Schicht auf gleiche Weise auf dem Molybdänkern erzeugt.For example, a molybdenum core can with an inactive oxide layer are coated by X ⁹ ^ that 10 parts by weight alumina stirred with ι by weight of a phenol-formaldehyde binder and acetone as a solvent to a thin paste, which is applied to the molybdenum, dried for 1 hour in the air, wherein at a temperature of 100 to 150 ⁰ C for 2 hours in an oven and then brought with the core in a furnace, the temperature of which is slowly increased to 1200 ° C. A hydrogen atmosphere is maintained in the furnace. The resulting oxide layer is extremely thin; a second such layer is expediently produced in the same way on the molybdenum core.

Eine derart hergestellte Rührstange mit einer Oxydzwischenschicht von etwa 0,025 ^mm Stärke wies eine mehr als achtfach größere Lebensdauer auf als eine unmittelbar mit Platin bedeckte Molybdänstange. Dieser Erfolg beruht wahrscheinlich auf der Unterbindung einer Diffusion 'des Molybdäns in das Platin und des Diffundierens von Sauerstoff nach innen zum Molybdän.A stirring rod produced in this way with an intermediate oxide layer approximately 0.025 ^mm thick had a service life that was more than eight times longer than that of a molybdenum rod directly covered with platinum. This success is likely due to the prevention of diffusion of the molybdenum into the platinum and the diffusion of oxygen inward to the molybdenum.

Eine weitere Möglichkeit zur Bildung der inaktiven Zwischenschicht besteht darin, die Oberfläche des Kerns selbst zu oxydieren. Wenn dieser ^lao beispielsweise aus einer Niokel-Chrom-Legierung besteht, ist durch Hochtemperaturoxydation eine reaktionsträge Oxydschicht zu erzeugen.Another possibility for forming the inactive intermediate layer is to oxidize the surface of the core itself. If this ^lao example, a Niokel-chromium alloy is to be produced by high temperature oxidation, a chemically inert oxide layer.

Bei der Herstellung beispielsweise einer Verbundstange zum Rühren von optischem Glas kann ein ^la5 Grundmetallkern mit der Oxvdschicht in eineIn the preparation example of a composite rod for stirring of optical glass, a 5 ^la base metal core, with the Oxvdschicht in a

röhrenförmige Hülle aus Platin o. dgl. eingesetzt und das offene Ende der Hülle dann geschlossen werden. Die Stange läßt sich aber auch durch Ziehen eines Verbundwerkstoffes aus Kern-, Zwischenschicht- und Hüllwerkstoff herstellen.tubular sheath made of platinum or the like. Inserted and then closed the open end of the sheath will. The rod can also be made by pulling a composite material made of core, interlayer and produce shell material.

Claims

Patent claims:

i. Glass melting container or treatment device consisting of a base plate or a core of a metal or a metal alloy with a softening point of at least I2oo ° C and a top layer or shell a platinum group metal or an alloy of two or more of them Metals, characterized by an intermediate layer of inactive, both the diffusion of Oxygen through the top layer or shell as well as the alloy of the base plate or the Core with the cover layer or shell preventing material.

2. Container or device according to claim 1, characterized in that the base plate or the core of molybdenum or tungsten or an alloy of these metals and the cover as layer or shell made of platinum or an alloy of platinum with a smaller amount Consists of rhodium or palladium or both.

3. Container or device according to claim 1 or 2, characterized in that the intermediate layer from an oxide, e.g. B. thorium, zirconium, calcium or aluminum oxide.

4. A method for producing a container or device according to claim 3, characterized in that that the oxide is in a plastic state by means of a binder on the base plate or the core is applied and the binder is removed thereon by flaming.

Q 884 7. Q 884 7.