DE809053C

DE809053C - Process for the production of refractory bodies and refractory bodies produced by this process

Info

Publication number: DE809053C
Application number: DEP30601D
Authority: DE
Inventors: John Mckinney Mochel
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1946-02-01
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung feuerfester Körper und nach diesem Verfahren hergestellter feuerfester Körper Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Körper aus geformtem und gebranntem Zinnoxyd, welche den korrodierenden und erodierenden Wirkungen des geschmolzenen Glases zu widerstehen vermögen und die Schwindmittel enthalten, die eine im wesentlichen vollständige Schwindung in einem einzigen Brand herbeiführen, wodurch eine weitere Schwindung des feuerfesten Körpers während seiner Lebensdauer verhindert oder jedenfalls auf einen unwesentlichen Betrag vermindert wird.Process for the manufacture of refractory bodies and according to this process Manufactured Refractory Body The invention relates to refractory bodies made of molded and burned tin oxide, which eliminates the corrosive and erosive Able to withstand the effects of the molten glass and the shrinkage agents contain essentially complete shrinkage in a single fire induce further shrinkage of the refractory body during its Service life prevented or in any case reduced to an insignificant amount will.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird solchen Zinnoxydkörpem ein geringer Prozentsatz der Verbindung eines oder mehrerer Oxyde von Arsen, Antimon, Tantal oder Wismut oder einer Verbindung eines solchen Elements, das beim Brennen des feuerfesten Körpers das Oxyd bildet, zugesetzt. Die Wirkung dieser Hinzufügung ist, daß der elektrische Widerstand des feuerfesten Körpers in einem solchen Maße gesenkt wird, daß er als Elektrode in direktem Kontakt mit geschmolzenem Glas gebraucht werden kann.According to the present invention, such tin oxide bodies become less Percentage of the compound of one or more oxides of arsenic, antimony, tantalum or bismuth or a compound of such an element that occurs when the refractory is fired Body that forms the oxide, added. The effect of this addition is that the electrical resistance of the refractory body is lowered to such an extent that that it can be used as an electrode in direct contact with molten glass can.

Beim elektrischen Schmelzen von Glas mittels darin versenkter Elektroden ist ein Ende der Elektrode der Glasschmelztemperatur (i2oo bis i5oo° C) unterworfen; es muß aber das andere Ende mit einer äußeren elektrischen Stromquelle verbunden werden, und seine Temperatur kann 5oo ° C oder wenigen betragen.When electrically melting glass by means of electrodes sunk in it one end of the electrode is subjected to the glass melting temperature (i2oo to i5oo ° C); but the other end must be connected to an external source of electrical power and its temperature can be 500 ° C or a few.

Soweit es möglich war, dies festzustellen, sind die Oxyde der übrigen Elemente der fünften Gruppe des periodischen Systems, Columbium, Vanadium, Phosphor und. Stickstoff, unwirksam. Die Oxyde einiger Elemente anderer. periodischer Gruppen, wie z. B. Eisen und Aluminium, haben sogar vergiftende Wirkung; die sich in einer Exhöhiing des elektrischen Widerstandes von Zinnoxydkörpern äußert, wenn sie diesen zugefügt werden.As far as it was possible to ascertain this, the oxides are the rest Elements of the fifth group of the periodic table, columbium, vanadium, phosphorus and. Nitrogen, ineffective. The oxides of some elements of others. periodic groups, such as B. iron and aluminum, even have a poisonous effect; the manifests itself in an increase in the electrical resistance of tin oxide bodies, when they are added to them.

Die Widerstandswandler können in Form ihrer Oxyde oder Verbindungen, dis beim Brennen des feuerfesten Körpers die Oxyde bilden, zugefügt werden: Es ist jedoch von ausschlaggebender Bedeutung, daß der Zinnoxydkörper Schwindmittel, wie oben bemerkt, enthält, wobei zu diesen Stoffen Kupfer-, Silber-, Gold-, Mangan-, Eisen-; Kobalt- und Nickelverbindungen gehören: Zinkverbindungen wirken auch als Schwindmittel in Zinnoxydkörpern, wenn die Körper bei Temperaturen gebrannt werden, die ungefähr zoo° C höher liegen als die bei den anderen Schwindmitteln erforderlichen Temperaturen. Besonders gute Ergebnisse, d. h. niedrigere elektrische Widerstandsfähigkeiten, werden gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt, wenn eine Kupferverbindung als Schwindmittel verwendet 'wird.The resistance converters can be in the form of their oxides or compounds, dis when the refractory body burns the oxides form, are added: it is but of crucial importance that the tin oxide body shrinkage, such as noted above, including copper, silver, gold, manganese, Iron-; Cobalt and Nickel Compounds include: Zinc compounds also act as a Shrinkage agents in tin oxide bodies when the bodies are burned at temperatures, which are approximately zoo ° C higher than those required for the other shrinkage agents Temperatures. Particularly good results, i. H. lower electrical resistance, are achieved according to the present invention when a copper compound as Shrinkage is used '.

Verhältnismäßig kleine Mengen des Widerstandswandlers werden benötigt, um eine wirksame Senkung des elektrischen Widerstands ei dem Zinnoxydkörper zu bewirken, und, obgleich die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der Zusatz wenigstens o,5°/0 der ganzen Zusammensetzung beträgt, wird eine Wirkung auch bei noch geringeren Mengen hervorgerufen, vorausgesetzt, daß die Schwindmittelmenge genügend groß ist, um eine im wesentlichen vollständige Schwindung beim ersten Brand zu erreichen. Zusätze des neuen Widerstandswandlers bis zu 50/0 oder mehr können angewendet werden, aber die besten Ergebnisse werden gewöhnlich bei weniger als 50/0 erzielt. Zum Beispiel liefert Antimontrioxyd, das wirksamste der Widerstandswandler, die besten Resultate, wenn die Zusammensetzung aus den folgenden Gewichtsanteilen besteht: zoo Sn08, o,5 Cu0 und z Sb203.Relatively small amounts of the resistance converter are required to bring about an effective reduction in the electrical resistance of the tin oxide body, and, although best results are obtained when the addition is at least 0.5% of the whole composition, there will be an effect even with even smaller amounts caused, provided that the amount of Schwindmittel is large enough to one to achieve essentially complete shrinkage on the first fire. additions of the new resistance converter up to 50/0 or more can be applied, however the best results are usually obtained with less than 50/0. For example Antimony trioxide, the most effective of the resistance converters, delivers the best results, if the composition consists of the following proportions by weight: zoo Sn08, o, 5 Cu0 and z Sb203.

Die neuen Zinnoxydkörper können in bekannter Weise geformt werden, und zwar entweder durch Stampfen oder Pressen einer' 'plastischen Masse in eine Form oder durch Herstellen Eines Schlickers, der in der üblichen Weise vergossen wird. Wenn das Schwindmittel oder der Widerstandswandler löslich ist, ist es von Vorteil, ihn beim Vergießen eines Schlickers in den geformten und teilweise gesinterten Körper einzuführen durch Tränken des porösen Körpers in der Lösung, Trocknen und Brennen. Es ist jedoch vorzuziehen, als Schwindmittel und Widerstandswandler Oxyde oder Verbindungen anzuwenden, die unlöslich sind, und sie dem Zinnoxyd in fein pulverisierter Form vor dem Herstellen des Schlickers zuzusetzen. Zum Beispiel ist Arsentrioxyd; As808, genügend löslich, um den Zinnoxydbrei flockig werden zu lassen; somit ist es vorteilhaft; Kupferarsenit zu verwenden, mit dem sich ein brauchbarer Brei herstellen läßt, der sich mit guten Ergebnissen vergießen läBt.The new tin oxide bodies can be shaped in a known manner, either by tamping or pressing a “plastic mass” into a mold or by producing a slip which is cast in the usual way . If the shrinkage agent or the resistance transducer is soluble, it is advantageous to introduce it into the molded and partially sintered body when pouring a slip by soaking the porous body in the solution, drying and firing. However, it is preferable to use oxides or compounds which are insoluble as shrinkage agents and resistance converters and to add them to the tin oxide in finely powdered form before making the slip. For example, arsenic trioxide is; As808, soluble enough to make the tin oxide pulp flocculent; thus it is advantageous; To use copper arsenite, with which a usable paste can be made which can be poured with good results.

Um die Bildung von Trocknungsrissen vor dem Sintern und Brennen des Körpers zu verhüten und um die Schwindung auf ein Mindestmaß herabzudrücken, empfiehlt es sich, der Masse bis 5o0/0 oder mehr eines Magermittels zuzusetzen, das durch Verbrennen eines Teiles der Masse und Mahlen auf die erforderliche Feinheit hergestellt wird: Vom Standpunkt sowohl der Leitfähigkeit wie der Feuerbeständigkeit empfiehlt es sich, den Körper in einer oxydierenden oder nichtreduzierenden Atmosphäre zu brennen. Oxydierend gebrannte Körper weisen einen geringeren elektrischen Widerstand auf und bessere Feuerbeständigkeitseigenschaften als Körper, die unter reduzierenden Bedingungen gebrannt werden. Die Brenntemperaturen sollen vorzugsweise in der Nähe von 135o bis 145o° C liegen.To prevent the formation of drying cracks before sintering and firing the Body and to keep the shrinkage to a minimum, recommends it is enough to add up to 50/0 or more of a lean mean to the mass, which by Burning part of the mass and grinding it to the required fineness is: Recommended from the standpoint of both conductivity and fire resistance it is important to keep the body in an oxidizing or non-reducing atmosphere burn. Bodies fired in an oxidizing manner have a lower electrical resistance on and better fire resistance properties than bodies that are under reducing Conditions to be burned. The firing temperatures should preferably be close between 135o and 145o ° C.

Als Beispiel zur Veranschaulichung der Erfindung werden folgende Zusammensetzungen in Gewichtsteilen angegeben z 2 3 4 Zinnoxyd ................ zoo zoo 1o0 100 Kupferoxyd 0,5 0,5 1,0 2,0 Antimontrioxyd .......... 1,o - - - Kupferarsenit ............ - 1,5 - - Wismuttrioxyd ........... - - 2.0 -- Tantalpentoxyd .......... - - - 4,0 Widerstand bei 500° C in Ohm/cm . . . . . . . . . . . . . . . o,635 0,407 0,762 7,7 Verglichen mit den obigen feuerfesten Körpern' ist der Widerstand eines bekannten feuerfesten Körpers aus 98°/o SnO, und 20/0 CuO bei 500° C ungefähr 2500 Ohm/cm. Die Masse 2 der obigen Stoffe enthält Kupferoxyd und Kupferarsenit. Auf Oxydbasis umgerechnet, besteht diese Masse ungefähr aus 98°/o SnOE, z,3°/0 CuO und 0,7% AszOs.As an example to illustrate the invention, the following compositions are given in parts by weight z 2 3 4 Tin oxide ................ zoo zoo 1o0 100 Copper oxide 0.5 0.5 1.0 2.0 Antimony trioxide .......... 1, o - - - Copper arsenite ............ - 1.5 - - Bismuth trioxide ........... - - 2.0 - Tantalum pentoxide .......... - - - 4.0 Resistance at 500 ° C in Ohm / cm. . . . . . . . . . . . . . . o, 635 0.407 0.762 7.7 Compared to the above refractory bodies, the resistance of a known refractory body made of 98% SnO and 20/0 CuO at 500 ° C is approximately 2500 ohms / cm. The mass 2 of the above substances contains copper oxide and copper arsenite. Converted to the oxide basis, this mass consists approximately of 98% SnOE, z.3% CuO and 0.7% AszOs.

Andere hochfeuerbeständige und korrosionsbeständige Oxyde oder Silicate können in den neuen feuerbeständigen Körpern angewendet werden in entsprechenden Mengen als Füllmittel für das Zinnoxyd, vorausgesetzt, daß diese Oxyde die Wirkung der Arsen-, Antimon-, Tautal- oder Wismutoxyde nicht aufheben oder vergiften. Zum Beispiel hat Zirkon keine vergiftende Wirkung auf die neuen feuerfesten Körper und kann in die Körper in Gewichtsanteilen bis zu 4o0/0 oder mehr eingeführt werden, ohne deren elektrischen Widerstand in unzulässiger Weise zu erhöhen. Da Zirkon hoch korrosionsfest ist und billiger als Zinnoxyd, liegt darin ein Vorteil bei gewissen Anwendungsfällen, z. B. bei der Verwendung für Schranken und Zwischenwände bei elektrischen Schmelzöfen.Other highly fire-resistant and corrosion-resistant oxides or silicates can be applied in the new fire-resistant bodies in appropriate Quantities as a filler for the tin oxide, provided that these oxides have the effect Do not pick up or poison the arsenic, antimony, tautal or bismuth oxides. To the For example, zircon has no poisoning effects on the new refractory bodies and can be introduced into the body in proportions up to 40/0 or more by weight, without increasing their electrical resistance in an impermissible manner. Because zircon is high is corrosion-resistant and cheaper than tin oxide, this is an advantage for certain Use cases, e.g. B. when used for barriers and partitions in electrical Melting furnaces.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the production of refractory bodies with the production of a mixture of tin oxide and the addition of a shrinkage agent; Shaping the body by pressing or casting this mixture and firing the body at sintering temperature, characterized in that a small percentage of an oxide or an oxide-forming compound of arsenic, antimony, tautal or bismuth is added to the mixture.

2. The method according to claim z, characterized in that such an oxide or such a compound in a such an amount is added that the proportion of the oxide in the burned body is at least 0.5 percent by weight.

3. The method according to claim z or 2, characterized by adding zircon in one Amount up to 4o percent by weight of the fired refractory body in the mixture.

4. Sintered refractory body with a larger proportion of tin oxide and a small amount of a rapid one Burning shrinkage promoting metal oxide, characterized in that it has a small Contains an amount of an oxide of arsenic, antimony, tantalum, or bismuth.

5. Sintered Fireproof body according to claim 4 with a content of at least 0.5 percent by weight of the oxide of antimony, arsenic, bismuth, or tantalum.

6: Sintered refractory body according to claim 4 or 5 with a low content of copper oxide as a shrinkage agent:

7. Sintered refractory body according to claim 6 with a content of about 0.5 Weight percent CuO and about 1 weight percent Sb80s. B. Sintered refractory The body of claim 6 containing about 1.3% Cu0 and about 0.7% As $ 03. G. Sintered refractory body according to one of Claims 4 to 8, characterized in that that it also contains zirconium up to 40% or higher.