DE807719C

DE807719C - Method of bonding vulcanized rubber

Info

Publication number: DE807719C
Application number: DED391A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Schweitzer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1948-11-29
Filing date: 1949-11-19
Publication date: 1951-07-02
Also published as: BE492461A

Description

Verfahren zum Verkleben von vulkanisiertem Kautschuk Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von vulkanisiertem Kautschuk auf verschiedenartigen Gegenflächen, insbesondere z. B. zur Befestigung von Kautschuksohlen an Schuhoberteile.Method of Bonding Vulcanized Rubber The present The invention relates to a method for gluing vulcanized rubber various mating surfaces, especially z. B. for fastening rubber soles on shoe uppers.

Die festhaftende Verbindung von vulkanisiertem Kautschuk mit anderen Gegenflächen, insbesondere (las Verkleben von Kautschuksohlen, ist trotz der verschiedenartigen hierzu schon vorgeschlagenen \lethi@llen immer noch unbefriedigend. Bei Verwendung von bei der Verklebung von Ledersohlen üblichen Klebstoffen auf der Basis von Nitrocellulose oder von ähnlichen Klebstoffen für die Befestigung von Kautschuksohlen wird zwar meistens auf der Gegenseite eine vorzügliche Haftung erreicht, aber auf der Kautschukseite löst sich die Klebstoffschicht besonders bei andauernder dynamischer Beanspruchung leicht wieder ab. Man hat zur Verbesserung der Haftung von Kautschuksohlen die Zusammensetzung der Sohlenmischungen schon vielfach variiert und hierbei festgestellt, daß hochgefüllte Mischungen besser haften als niedriggefüllte oder gar ungefüllte Mischungen. Auch die Ausbildung besonderer Oberflächenstrukturen bei der Vulkanisation, beispielsweise durch Aufv ulkanisieren auf Drahtnetze oder Textilgewebe, z. B. Kunstseidengewebe, und anschließendes Abziehen dieser Unterlagen führte nicht zu befriedigenden Haftungen. Man hat auch schon die zu verklebenden Oberflächen mit Lösungsmitteln angequollen oder auf verschiedene Weise mechanisch aufgerauht. Da solche Klebevorgänge sehr häufig vorkommen und dementsprechend große technische Bedeutung besitzen, hat man für die mechanische Aufratthung besondere Methoden und Maschinen entwickelt. Diese Arbeitsmethoden führen zum Teil zu beträchtlichen Substanzverlusten und tiefer gehenden mechanischen Schädigungen des so bearbeiteten Kautschukartikels. Trotz dieser vielseitigen Methoden ist es bisher nicht gelungen, auf diese Weise eine völlig befriedigende Haftung zu erhalten. Die erreichten Haftungen blieben immer nur mangelhaft und waren insbesondere Dauerbeanspruchungen nicht gewachsen.The adhesive bond between vulcanized rubber and others Counter surfaces, in particular (read the gluing of rubber soles, is in spite of the different \ lethi @ llen already proposed for this are still unsatisfactory. Using of the nitrocellulose-based adhesives used to bond leather soles or of similar adhesives for the attachment of rubber soles is mostly achieved excellent adhesion on the opposite side, but on the rubber side the adhesive layer loosens especially with continuous dynamic stress easily off again. In order to improve the adhesion of rubber soles, one has the composition of the sole mixtures already varied many times and found that highly filled Mixtures adhere better than low-fill or even unfilled mixtures. Even the formation of special surface structures during vulcanization, for example by Aufv ulcanize on wire nets or textile fabrics, z. B. Artificial silk fabric, and then peeling off these documents did not lead to satisfactory results Liabilities. The surfaces to be bonded have already been swollen with solvents or mechanically roughened in various ways. Since such gluing processes very much occur frequently and are accordingly of great technical importance special methods and machines developed for mechanical maintenance. These Working methods sometimes lead to substantial losses of substance and more profound ones mechanical damage to the rubber article processed in this way. Despite this versatile Methods has so far not succeeded in this way in a completely satisfactory manner To maintain liability. The bonds achieved were always inadequate and were especially not able to cope with long-term stresses.

Man hat auch schon versucht, Gummisohlen aufzuvulkanisieren. Diese Arbeitsweise ist aber umständlich und erfordert besondere Heizeinrichtungen, da die Vulkanisation in der Regel bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt wird. Man schädigt durch diese hohen Temperaturen auch leicht das Leder der Gegenseite. Mit gewissen Kunststoffklebern z. B. auf der Basis von Polyisocyanaten kommt man bereits zu besseren Haftungen als mit den weitverbreiteten Nitrocelluloseklebern. Die Klebepräparate auf der Basis von Polyisocyanaten sind aber sehr instabil und deshalb nur begrenzt einsetzbar. Derartige Klebepräparate werden wegert ihrer Instabilität in Form von zwei getrennten Präparaten versandt und gelagert. Die beiden Komponenten dürfen erst kurz vor dem Gebrauch in der gerade benötigten Menge durch Zusammenmischen gebrauchsfertig gemacht werden. Die Polyisocyanate sind außerdem gesundheitsschädlich und deshalb nur unter Anwendung von besonderen Vorsichtsmaßnahmen von besonders geschultem Personal zu verarbeiten. Diese Präparate sind außer-(lern besonders kostspielig.Attempts have also been made to vulcanize rubber soles. These The way it works is cumbersome and requires special heating equipment because vulcanization is usually carried out at relatively high temperatures. Man easily damages the leather on the opposite side due to these high temperatures. With certain plastic adhesives e.g. B. on the basis of polyisocyanates is already available to better adhesion than with the widespread nitrocellulose adhesives. The adhesive preparations but based on polyisocyanates are very unstable and therefore only limited applicable. Such adhesive preparations are wegert their instability in the form of two separate preparations shipped and stored. The two components are allowed only shortly before use in the just required amount by mixing together be made ready for use. The polyisocyanates are also harmful to health and therefore only with the application of special precautionary measures from especially trained personnel to process. These preparations are also particularly expensive.

Es wurde ferner vorgeschlagen, die Kautschttkol>erfläche zu chlorieren und Chlorkautschuk als Klebemittel zu verwenden. Die Behandlung mit Chlor, Chlorwasser oder anderen Halogenierungsnitteln, wie z. B. Sulfurylchlorid, ist aber sehr lästig, weil diese Mittel sehr aggressiv sind und die Atmungsorgane reizen und ferner zu Korrosionen führen. Außerdem sind fi-ir Verklebungen von so vorbehandelten Flächen Spezialklebstoffe erforderlich. Dieses Verfahren, nach dem zwar gute Haftungen erreicht werden, hat wegen den dabei in Kauf ztt nehmenden unangenehmen Begleiterscheinungen jedoch keinen Eingang in die Praxis finden können.It was also proposed to chlorinate the rubber surface and to use chlorinated rubber as an adhesive. Treatment with chlorine, chlorinated water or other halogenating agents, such as. B. sulfuryl chloride, but is very annoying, because these agents are very aggressive and irritate the respiratory organs and furthermore to Cause corrosion. There are also fi-ir bonds on surfaces that have been pretreated in this way Special adhesives required. This process, after which good adhesion is achieved because of the unpleasant side effects that have to be accepted but cannot find its way into practice.

Es wurde nun gefunden, daß man hervorragende Haftungen mit üblichen verbreiteten Klebemitteln nach dem gewohnten einfachen Kaltkleheverfahren erhält, wenn man für die Verklebung auf den ztt verklebenden Kautschukoberflächen durch chemische Behandlung eine sehr dünne Schicht eines kunststoffartigen Kautschukderivats, insbesondere von Cvclokautschuk z. B. durch Behandeln mit Schwefelsäure erzeugt und dann auf diese Grundlage den üblichen Klebstoff aufträgt und in gew()lititer Weise weiterverarbeitet. Die Härtung von Kautschukoberflächen finit chemischen Mitteln, "vie sie bei der Erzeugung; der notwendigen dünnen Cyclokautschtikschicht von z. B. maximal 20o,ee Dicke angewendet wird, war schon bekannt. Man hat die Härtung von Kautschukoberflächen als Endzweck vorgeschlagen für die Veredelung von Automobilreifen, Bucheinbänden, Kunstleder für Polsterzwecke. insbesondere von aus Latex hergestellten Gunitnlwarfn. Auch für die Aufvulkanisation von Kautschuk auf starre Flächen hat man diese Vorbehandlung schon tierangezogen.It has now been found that you can achieve excellent adhesion with the usual receives common adhesives according to the usual simple cold bonding process, if you go for the gluing on the rubber surfaces that are glued together chemical treatment a very thin layer of a plastic-like rubber derivative, in particular of Cvclokautschuk z. B. generated by treatment with sulfuric acid and then apply the usual glue on this basis and in weight () lititer Way processed. The hardening of rubber surfaces by finite chemical means, "how they are produced; the necessary thin Cyclokautschtikschicht of z. B. a maximum of 20o, ee thickness is used, was already known. You have the hardening of rubber surfaces proposed as an end use for the finishing of automobile tires, Book covers, imitation leather for upholstery purposes. especially made from latex Gunitnlwarfn. Also used for vulcanization of rubber on rigid surfaces this pretreatment has already been brought up to animals.

Derartige gehärtete Oberflächen besitzen einen glatten bakelitartigen Griff, und man hätte annehmen können, daß sie noch schlechter zu verkleben sind als aufgerauhte Oberflächen von vulkanisiertem Gummi. überraschenderweise haften solche Schichten bei der einfachen Verklehung mit gewohnten Klebemitteln ganz Hervorragend. -Man erreicht so gegenüber der Verklebung ohne Behandlung der Kautschukoberfläche ungefähr eine Verdoppelung der Scherfestigkeit.Such hardened surfaces have a smooth bakelite-like appearance Handle, and one might have assumed that they would be even more difficult to glue than the roughened surfaces of vulcanized rubber. surprisingly adhere Such layers are excellent when simply glued with the usual adhesives. Compared to gluing, this is achieved without treating the rubber surface approximately a doubling of the shear strength.

Die zur Erzeugung der für die verbesserte Haftung erforderlichen dünnen Cvc lokautschtikschicht notwendige chemische Behandlung soll nur die äußerste Schicht verändern und die tieferen Lagen des betreffenden Kautschukgegenstandes völlig unbeeinflußt lassen. Die gebildete dünne Cvclokautschttkschicht ist mit dein darunter befindlichen vulkanisierten Kautschuk chemisch verwachsen. Es ist sogar möglich, daß hierbei von den sehr langen im Kautschukvulkanisat vorhandenen, wirr durcheinandergepackten Kautsclittkcnolel<iilen nur die an die Oberfläche reichenden Teile von der eintretenden Cyclisierung erfaßt werden. Die Haftung der so an der Oberfläche der Vulkanisate erzeugten sehr dünnen Schichten von Cvclokautschuk auf den Barunterliegenden Schichten ist deshall) ideal. Bei zu langer Behandlung entsteht eine raube unansehnliche stark rissige Oberfläche, wie sie auch bei der natürlichen Alterung von Gummiwaren durch die dabei auftretende, aber durch andere Einflüsse ausgelöste Cyclisierung neben der oxydativen Nlolekülespaltung eintritt. Eine derart kräftige Einwirkung ist unvorteilhaft. Nfan könnte sich theoretisch sogar mit der Bildung einer monomolekularen Schicht von Cyclokautschuk begnügen. Die entstandene Cvclokatitscliukschiclit besteht nicht aus idealem C_vclokautschuk, schon allein deshalb nicht, weil sie im Gegensatz zu dem reinen Cvclokautschttk, der aus urivulkanisiertem Rohkautschuk hergestellt wird, im vorliegenden Falle aus bereits durch die Vulkanisation vernetztem vulkanisiertem Kautschuk entsteht. Sie enthält also nebeneinander die bereits durch die Vulkanisation vorhandenen und dazu die bei der Behandlung zusätzlich entstandenen Brückenbindungen. Die Cvclokautsclitikschicht kann im vorliegenden Falle je nach der Art des Behandlungsmittels noch I-Ialogen und bzw. oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Bei der hier erfolgten Anwendung des Begriffes cvclisierte Oberfläche sollen die genannten zusätzlichen, gleichzeitig möglichen Veränderungen der Oberflächen- scliiclit niit inlte@TriCen s-iti. Als besonders gtit für die I:rzeuguug solcher dünnen Cyclokautschuk- scliicliten hat sich die konzentrierte Schwefelsäure vor:-ugsweise mit Konzentrationen oberhalb von ()() 1'/o erwiesen. 1a bestanden beträchtliche Hetn- iilutigeii, k<,iizctitriei-te Schwefelsäure für die Vor- (1(,i- 111-autschtikoherflä che für die anschlie- Lletiil: \ erl;l:l)uug Heranzuziehen, da die zerstörende \\irhuiig der konzentrierten Schwefelsäure auf hatttsdiul; allgeuleiu 1>ekatiitt ist. Bei der kontrol- lierten l--,iiit\ irkung bildet sich eine sehr gleich- tn:il.iig:# (liiiiiie Scliii-lit %oti Cyclokautschuk. Da diesc nicht nielir elastisch und dehnbar ist, bilden sich heim I',icgen oder Delirien des so behandelten Kaut:clitil;g(genstandcs in großer Zahl feinste hisse iii der C>l)erll:iclie. 1)iee Risse gehen jedoch :iticli hui stärkerer andatiernderBiegebearispruchung iiiclit @@eit<#r in dic tieferen Schichten. Dadurch, <1:1i.1 d(-i- KM)stofi tauch in diese Risse eindringen kann, tragen sie dazu bei, die Haftung der Kleb- stottscliiclit noch weiter zu verbessern. Die zur Vorbereitung der Kautschukoberflächen für die auschlicl.ieude Verklehung als Cy-clisierungs- mittcl @-cr@@-eu<lcte Scht@-efelsäure kann auch Anteile iin t )letim. hlorsulfams@iure, lialogenierend und its@:liercn@l wirkenden Mitteln, ferner von Metall- salzen entlialteu. .\ii Stelle der Schwefelsäure läitiiieii auch andere an sich 1ie1,atititeCyclisieruiigs- m@ttcl @erwt-ndrt \\erden, z. 13. aromatische Stilfo- s:iureii u1111 andere. Auch die \'erwendtiiig vors Sallieters<iure ist zulässig. Die mit konzentrierter Salpetersäure erlitiltliche Schicht ist noch etwas elastisch utid crgiht deshalb heim Dehnest keine 1 laarrisse. 1)1e Behandlung kann durch Tauchen, I@iiistreiclicu, Auftragen mit \Valzen, Bespritzen oilei- durch Hiuwirkting der Gase oder Dämpfe er- ft)lgctt. Zur .\1)tiluleruug der Behandlungszeit kann (1i:- Teinl)eratur \-ariiert werden. Gegebenenfalls k:11111 1)e1 eriliihter Teinl)erattir gearbeitet werden. Es ist ttticli uiüglicli, nur bestimmte Teile der Ober- il:iclie (les I1"rititsclitil;gcgenstancles, die verklebt wer- den sollen, zu cyclisieren. Die restlichen nicht zu lidiaiirleliiiletiTeile kiinnen hierbei mit einer Schutz- <cIiiclit abgedeckt seit]. die später wieder entfernt N\-ird. I'> ist z@iechmül.ii@@. \or der Beliatidlung mit Ctclisicrmi@@smittelu die Gunitnioberfläche sorg- fidtig zti i-riiiigen. besonders vorteilhaft, auch im Iliiil)li:-k auf die Iliilie der 1)e1 der späteren Ver- kIcl)ung erreichbaren Ilaftung, ist eine der chenii- sclicii hcliand11iug @-oraugehende mechanische Auf- rattlit111g (lcr ( @utumioi)ertläche. Ilereits eine sehr eritige iilecli:itiisiile Aufrauliting, wie man sie z. 13. ilur,li .\l@sciileifcn der \-till;anisatiotisliaut mit Glas- p:al)ier crreidit, ergibt einen guten Effekt. Zur Iaitfrrinitig Ales üliertlüssigen Behandlungsmittels tteriüti die zu 1>chattdclti<ien Gegenstände sofort nach der gegcl)eiiciifalls nur Sekunden dauernden Ileliau@lluttgszcit t;rüudlicli gespült. Es hat sich liierl)ei, tiiit eitle @-(illig gleiclitniißige Ausbildung (1c1- C @cl@>kautscl]uhschicht zti erreichen und uni ulier@@ iiii>:clite \'ei-f:irl)tingen zu vermeiden, als zt@ecknt;il@ig ei-wicserl, das anschließende Abspülen rler ül@trschüssigeu anhaftenden Anteile tin 13ad- flüssigkeit finit einem scharfen Wasserstrahl vorzunehmen. In der Regel ist eine Nachbehandlung mit gelinden alkalischen Mitteln nicht mehr erforderlich.The chemical treatment required to produce the thin Cvc Lokautschtikschicht necessary for improved adhesion should only change the outermost layer and leave the deeper layers of the rubber article in question completely unaffected. The thin Cvclokautschttkschicht formed is chemically fused with the vulcanized rubber underneath. It is even possible that, of the very long, jumbled cheesecloths present in the rubber vulcanizate, only the parts reaching the surface are affected by the cyclization that occurs. The adhesion of the very thin layers of Cvclo rubber thus produced on the surface of the vulcanizates on the layers underneath the bar is therefore ideal. If the treatment is too long, a rough, unsightly, severely cracked surface is created, as occurs with the natural aging of rubber goods due to the cyclization that occurs, but triggered by other influences, in addition to the oxidative cleavage of molecules. Such a strong impact is disadvantageous. In theory, Nfan could even be content with the formation of a monomolecular layer of cyclo-rubber. The resulting Cvclokatitscliukschiclit does not consist of ideal C_vclokautschuk, if only because, unlike the pure Cvclokautschttk, which is made from urivulcanized raw rubber, in the present case it is made from vulcanized rubber that has already been crosslinked through vulcanization. It therefore contains side by side the bridges that were already present through the vulcanization and the additional bridges that were created during the treatment. In the present case, depending on the type of treatment agent, the Cvclokautsclitikschicht can also contain halogen and / or sulfonic acid groups. When the term cvclized surface is used here, the additional, simultaneously possible changes in the surface just not inlte @ TriCen s-iti. As especially gtit for the production of such thin cyclo-rubber concentrated sulfuric acid has become the most common before: - preferably with concentrations above ( ) () 1 '/ o proved. 1a there were considerable het iiluteii, k <, iizctitriei-te sulfuric acid for the (1 (, i-111-slip-on surface for the subsequent Lletiil: \ erl; l: l) uug to use because the destructive \\ irhuiig the concentrated sulfuric acid on hatttsdiul; general 1> ekatiitt is. In the control With the same effect, a very equal tn: il.iig: # (liiiiiie Scliii-lit% oti cyclo-rubber. Da this is not nielir elastic and stretchable home I ', icgen or delirium of the so treated Chews: clitil; g (genstandcs in great numbers finest hisse iii der C> l) erll: iclie. 1) The cracks go, however : iticli hui stronger andated bending stress iiiclit @@ eit <#r in the deeper layers. Through this, <1: 1i.1 d (-i- KM) stofi penetrate into these cracks they contribute to the adhesion of the adhesive stottscliiclit to improve even further. The one used to prepare the rubber surfaces for the exclusive disguise as a cyclization Mittcl @ -cr @@ - eu <lcte Scht @ -efelsäure can also proportions iin t) letim. hlorsulfams @ iure, liaisoning and its @: liercn @ l acting agents, furthermore of metal salt entlialteu. . \ ii Place of sulfuric acid läitiiieii also others per se 1ie1, atititeCyclisieruiigs- m @ ttcl @ erwt-ndrt \\ earth, e.g. 13. aromatic stilfo- s: iureii u1111 others. Also the \ 'necessary before Sallieters <iure is permitted. The one with more concentrated The nitric acid layer is something else elastic utid therefore does not have any stretching nest 1 laar cracks. 1) 1st treatment can be done by diving, I @ iiistreiclicu, application with \ Valzen, spraying oilei- by effecting the gases or vapors ft) lgctt. To . \ 1) tiluleruug the treatment time can (1i: - Teinl) erature \ -aried. Possibly k: 11111 1) e1 eriliihter tale) erattir be worked. It is ttticli uiüglicli, only certain parts of the upper il: iclie (les I1 "rititsclitil; gcgenstancles that are glued the should to cyclize. The rest not too lidiaiirleliiileti parts can be covered with a protective <cIiiclit covered since]. which later removed N \ -ird. I '> is z @ iechmül.ii @@. \ or the approval with Ctclisicrmi @@ smittelu take care of the gunite surface fidtig zti i-riiiigen. particularly advantageous, also in the Iliiil) li: -k on the Iliil of the 1) e1 of the later ver ventilation that can be achieved, is one of the sclicii hcliand11iug @ -incoming mechanical up- rattlit111g ( lcr (@utumioi) erläche. Ilereits a very eritige iilecli: itiisiile Aufrauliting, as one z. 13th ilur, li. \ l @ sciileifcn the \ -till; anisatiotisliaut with glass p: al) ier crreidit, gives a good effect. To the Iaitfrrinitig Ales liquid treatment agent The objects to be "chatted" immediately after which, if necessary, it only lasts seconds Ileliau @ lluttgszcit t; rüudlicli rinsed. It has liierl) ei, tiiit vain @ - (illig equal training ( 1c1- C @ cl @> kautscl] uhschicht zti and uni ulier @@ iiii>: clite \ 'ei-f: irl) tingen to avoid than zt @ ecknt; il @ ig ei-wicserl, the subsequent rinsing rler ül @ trschüssigeu adhering parts tin 13ad- liquid finite with a sharp water jet. As a rule, post-treatment with mildly alkaline agents is no longer necessary.

Eine derartige Behandlung kann bei einer betrieblichen Ausgestaltung automatisch durchgeführt Nverden. Man kann die zu behandelnden Gegenstände, z. B. Sohlenplatten, von einer an sich selliständig auf die erforderliche Höhe einstellenden Unterlage mechanisch, gegebenenfalls mit einer Saugvorrichtung greifen und dann über eine gegebenenfalls schiefe Ebene aus säurebeständigem Material, deren Länge durch die Arbeitsgeschwindigkeit und die erforderliche Einwirkungszeit bedingt ist, zu einem wäßrigen Spülbad gleiten lassen. Es ist zweckm@il@ig, vor dem Einlaufen in das Spül- bad den L"berschuß an anhaftender Säure mit einem mechanischen - Abstreifer abzunehmen. Nach der Spülvorrichtung passieren die Platten zweckmäßig zwei Quetschwalzen zum Altpressen des Flüssigkeitsiiberschtisses und dann allschließend eine Trockenvorrichtung.Such a treatment can be carried out automatically in an operational configuration. You can the objects to be treated, for. B. soleplates, mechanically from a pad that adjusts itself to the required height, if necessary with a suction device, and then slide over a possibly inclined plane made of acid-resistant material, the length of which is determined by the working speed and the required exposure time, to an aqueous rinsing bath permit. It is advisable to remove the excess acid with a mechanical scraper before entering the rinsing bath.

Die Cyclisierting der Oberfläche als Vorbereitung für die Verklehting kann soNvohl bei Waren aus Naturkautschuk als auch aus den verschiedenen lititistkatitscliul;sorteti bzw. deren Regerieraten oder deren Gemischen vorgenommen werden. Als synthetischer Kautschuk kommen die verschiedenen Polymerisate des Butadiers, Methyl- undDimetliylhutadien und die entsprechenden Mischpolymerisate mit Styrol, Acrylnitril, Isobutylen, Vinylchlorid usw. in Frage. In gleicher Weise kann auch Balata und Guttapercha behandelt werden. Sowohl bei hochgefüllten als auch bei niedriggefiillten oder sogar titigefiillten Mischungen finit den üblichen Zutaten für die Vulkanisation ist <las Verfahren anwendbar. Auch besonders schwer verklebbare nicht oder mir wenig gefüllte 'Mischungen aus Naturkautschuk können nach der erfolgten Cyclisierung der Oberfläche ausgezeichnet verklebt werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die verfahrensgemäß zur clieinischen Vorbereitung für die Verklebung gelangenden Gummisohlenplatten möglichst wenig oder am besten gar keine Weichmacher. Verteiler oder sonsti-e Grininiihilfsstofte enthalten, die gegebenenfalls leim lagern der Platten zum Ausschwitzen neigen.The cyclization of the surface in preparation for the Verklehting Can be used for goods made from natural rubber as well as from the various lititistkatitscliul; sorteti or their regeneration rates or their mixtures are carried out. As a synthetic The various polymers of butadiene, methyl and dimethyl butadiene come from rubber and the corresponding copolymers with styrene, acrylonitrile, isobutylene, vinyl chloride etc. in question. Balata and gutta-percha can also be treated in the same way. Both with highly filled as well as with low filled or even titanium filled Mixtures finite the usual ingredients for vulcanization is <the process applicable. Also particularly difficult to glue mixes that are not filled or filled with little fillings made of natural rubber can be excellent after the cyclization of the surface be glued. It is particularly advantageous if the method according to the clinical Preparation for the gluing of the rubber sole plates as little or as possible preferably no plasticizers at all. Contain distributors or other grininii auxiliaries, the panels may have a tendency to sweat if there is glue on them.

Als Klebemittel können die üblichen Klebstoffe auf der Basis von Nitrocellulose, Polyviny-lacetat, 1lethacrylat, gegebenenfalls mit Zusätzen von vernetzenden und stabilisierenden 'Mitteln, Polyviiiylchlorid, Chlorkautschuk oder Polyurethanen usw. verwendet werden. Die Verklebung der an der Oberfläche cvclisierten Kautschukwaren, deren Cyclokautschukschicht unter ioo )t< Dicke liegen soll, ergibt so feste Haftungen, daß es z. B. ohne weiteres möglich ist, auf diese Weise Gummisohlen ohne zusätzliche Hilfsmittel, wie Nageln, Nähen oder Aufvulkanisieren, festhaftend mit Schuhoberteilen zu verbinden. Es ist natürlich auch möglich, die bekannten Verfahren zur mechanischen oder physikalischen Vorbereitung der Kautschukoberflächen mit der neuen Arbeitsweise zti kombinieren. llan kann beispielsweise auf der Oberfläche des gebildeten Cyclokautschuks zunächst einen Celluloidfilm oder einen anderen Film aufkleben und dann das so vorbereitete Material in üblicher Weise weiterverarbeiten.The usual adhesives based on nitrocellulose, Polyvinyl acetate, 1lethacrylat, optionally with additions of crosslinking and stabilizing agents, polyvinyl chloride, chlorinated rubber or polyurethanes etc. can be used. The gluing of the rubber goods cvclized on the surface, the cyclo-rubber layer of which should be less than 100 t <thickness results in solid ones Liability that there are z. B. is easily possible in this way without rubber soles additional aids, such as nails, sewing or vulcanization, are firmly adhered to To connect shoe uppers. It is of course also possible to use the known methods for mechanical or physical preparation of rubber surfaces with the combine new way of working zti. llan can for example on the surface of the cyclo-rubber formed first a celluloid film or Glue on another film and then the material prepared in this way in the usual way further processing.

Nach dem neuen Verfahren können sinngemäß außer Kautschuksohlen auch die verschiedenartigsten anderen Gummiwaren, z. B. Kautschukgriffe, Spielwaren, Stoßdämpfer, Fußbodenbeläge, festhaftend mit anderen Gegenflächen verbunden werden. Auch die verschiedenartigen Lackschichten haften auf so vorbereiteten Kautschukoberflächen besonders gut.According to the new process, in addition to rubber soles, can also a wide variety of other rubber goods, e.g. B. rubber handles, toys, Shock absorbers, floor coverings, firmly adhered to other counter surfaces. The different types of lacquer also adhere to rubber surfaces that have been prepared in this way especially good.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert: Beispiel i Auf einem vulkanisierten Weichgummikörper aus synthetischem Kautschuk, der die Form eines htrgelsegmentes hat und als Stoßdämpfer dienen und hierzu auf einerHolzunterlage befestigt werden soll, wird auf der flachen, zu verklebenden Seite eine dünne Cyclokautschukschicht von weniger als ioo,u Dicke dadurch erzeugt, daß man mit einer mechanischen Auftragsvorrichtung auf die vorher schon von Ö1- oder Fettanteilen befreite Fläche ein Gemisch aus io Teilen Oleum und 9o Teilen 98 o/oiger Schwefelsäure von einer Temperatur von i8° aufträgt. Nach einer etwa 4o Sekunden dauernden Berührungszeit der zu behandelnden Fläche mit dem Säuregemisch wird der so behandelte Gegentand gründlich mit Wasser abgespült und getrocknet. Der behandelte Teil hat dann einen glatten, nicht mehr gummiartigen Griff. =11uf die so erzeugte Cyclokautschukschicht wird eine etwa i 5 o/oige Löstnig von Nitrocellulose und entsprechenden Weichmacheranteilen aufgetragen. Der derart vorbereitete Weichgummikörper wird dann auf eine l lolzunterlage geklebt. Man erreicht hierdurch eine festhaftende Verbindung und erspart die früher übliche Befestigung durch Aufschrauben und die hierzu not@vendige kompliziertere Form des Stoßdampfers. 13 ei spiel2 ohlenplatten aus vulkanisiertem Nattrrkautschtrk S S mit Anteilen von Regenerat und Zusätzen von üblichen Füllstoffen werden auf der zur Verklebung gelangenden Seite mit einem Schmirgelband mechanisch aufgerauht, dann mit einer Greifvorrichtung über Auftragsrollen aus säurebeständigem Werkstoff geführt. Hierbei wird aus einem darunter befindlichen Vorratsbehälter ein kleiner :lrrteil von 94o/oiger Schwefelsäure von einer Temperatur von 30° auf die geraubte Seite der von der kurz vorangegangenen Vulkanisation noch etwa 5o° warmen Platten übertragen. Die Platten werden dann über einer schwach geneigt liegenden größeren Platte aus emailliertem Eisen oder Glas von der Greif- oder Schutzvorrichtung gelöst und rutschen von dort zu einem Abstreifer und dann in ein Spülbad, das zweckmäßig durch eine Wand mit einem Schlitz für den Durchgang der Platten von dem vorangehenden Teil der Apparatur getrennt ist. Nach dein Abspülen wird der Wasserüberschuß zwischen Quetschwalzen abgepreßt. Anschließend erfolgt die Trocknung durch einen schwachen, gegebenenfalls erwärmten Luftstrom, worauf aus den Platten z. 13. Schuhsohlen oder Absiitze geschnitten oder gestanzt werden können.The method according to the invention is explained in more detail by the following examples: Example i On a vulcanized soft rubber body made of synthetic rubber, which has the shape of a handle segment and serves as a shock absorber and is to be attached to a wooden base, a thin side is placed on the flat side to be glued Cyclo-rubber layer less than 100µ thick is produced by applying a mixture of 10 parts oleum and 90 parts 98% sulfuric acid at a temperature of 18 ° with a mechanical application device to the surface that has already been freed from oil or fat. After the surface to be treated has been in contact with the acid mixture for about 40 seconds, the object treated in this way is rinsed thoroughly with water and dried. The treated part then has a smooth, no longer rubber-like grip. = An approximately 15% solution of nitrocellulose and corresponding amounts of plasticizer is applied to the cyclo-rubber layer produced in this way. The soft rubber body prepared in this way is then glued to a wooden pad. In this way, a firmly adhering connection is achieved and the previously customary fastening by screwing on and the more complicated shape of the shock absorber necessary for this are saved. 13 egg play2 hollow plates made of vulcanized natural rubber S S with a proportion of regenerated material and the addition of conventional fillers are mechanically roughened with an emery tape on the side that is to be bonded, then guided with a gripping device over application rollers made of acid-resistant material. Here, a small portion of 94% sulfuric acid from a temperature of 30 ° is transferred from a storage container underneath to the stolen side of the plates, which were about 50 ° warm from the recently preceding vulcanization. The plates are then released from the gripping or protective device over a slightly inclined larger plate made of enamelled iron or glass and slide from there to a scraper and then into a rinsing bath, which is expediently through a wall with a slot for the passage of the plates from is separated from the preceding part of the apparatus. After rinsing, the excess water is squeezed out between squeegee rollers. Then the drying takes place by a weak, optionally heated air stream, whereupon from the plates z. 13. Shoe soles or heels can be cut or punched.

Claims

PATENT APPLICATION: i. Process for bonding vulcanized rubber of all kinds, such as natural rubber, synthetic rubber and their regenerates or mixtures, including balata and gutta-percha, with other substances, characterized in that the rubber surface to be bonded is first treated with a cyclo-rubber-producing agent in such a way that a very thin, e.g. B. up to 200 u thick layer of cyclo-rubber is formed, whereupon the excess treatment agent is removed and the body obtained is further processed in a manner known per se.

2. The method according to claim i, characterized in that that the rubber surface prepared for gluing with the interposition of a Cold adhesive is combined with your fabric to be joined.

3. Procedure according to Claims i and 2, characterized in that the rubber surface before Treatment with the agent producing the cyclo-rubber layer mechanically roughened will. 4. \ rerfahren according to claims i to 3, characterized in that rubber material is used that as little or no plasticizers, distributors or other Contains rubber additives that tend to exude when the panels are stored.

4th Process according to Claims i to 3, characterized in that the treatment agent concentrated sulfuric acid, preferably in a concentration above 90%, alone or with proportions of oleum, chlorofluoric acid, halogenating and / or oxidizing acting agents, furthermore of metal salts is used. 6. The method according to claims i to 5, characterized in that the treatment at a moderately elevated temperature, z.13. about 4o to 5o °. Process according to claims i to 6, characterized in that dali the duration of the treatment, the material used and the concentration of the one to be used Acid is adapted and made as short as possible in such a way that the formation is stronger and deep cracks in the surface are avoided. B. Method according to claims i to 7, characterized in that the removal of the excess treatment agent after the cyclization by rinsing, preferably with a sharp water jet, takes place, if necessary; with aftertreatment with mildly alkaline Means. 9. The method according to claims i to 8, characterized in that class as Adhesives based on nitrocellulose, polyvinyl acetate, poly% vinyl chloride, Chlorinated rubber or polyurethanes and the like can be used. to. Method according to claims i to 9, characterized in that the treatment with known methods for mechanical or physical preparation of the surface to be bonded combined will. i i. Process according to claims i to io, characterized in that the rubber sole material preferably only subjected to the cyclizing treatment on the surface to be sealed and then, if necessary after punching out the molded parts, such as soles and heels, is combined with the corresponding shoe parts with the help of cold adhesives.