DE7724656U1

DE7724656U1 - Multi-layer composite material web, especially for packaging purposes

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Publication number: DE7724656U1
Application number: DE19777724656
Authority: DE
Original assignee: Scholle Corp
Current assignee: Scholle IPN Corp
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-08-08
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2735727A1; JPS5369779A

Description

BESCHREIBUNGDESCRIPTION

Mehrschichtiges Verbundmaterial, insbesondere für Verpackungs zweckeMulti-layer composite material, in particular for packaging purposes

Die Verpackung von Nahrungsmitteln und anderen Produkten in Nichtmetallbehältern, z.B. Beuteln aus thermoplastischem Material, hat sich weitgehend durchgesetzt. Ein Problem, das mit der Verwendung metallfreier Verpackungen, z.B. Papier oder Kunststofffolien, einschließlich Polyäthylen, verbunden ist, besteht jedoch darin, daß sie nicht ausreichend sauerstoffdicht sind, das heißt die Diffusion von Luftsauerstoff in das Verpackungsinnere erlauben.The packaging of food and other products in non-metal containers, e.g. bags made of thermoplastic material has become widely accepted. A problem with the use metal-free packaging, e.g. paper or plastic film, including polyethylene, consists of: that they are not sufficiently oxygen-tight, that is, allow the diffusion of atmospheric oxygen into the interior of the packaging.

Bei der Verpackung zahlreicher Nahrungsmittel und anderer Handelsprodukte, die sauerstoffempfindlich sind oder sogar mit Sauerstoff reagieren, besteht das Bedürfnis nach einem billigen Verpackungsmaterial, das den Sauerstoffzutritt durch die Behälterwand wirksam verhindert. Der Sauerstoffzutritt zu Nahrungsmitteln und anderen Handelsprodukten nach der Verpackung ist mit verschiedenen Nachteilen verbunden, von denen hier die Verfärbung und die Qualitätseinbuße bis hin zum Verderben genannt seien, was eine erhebliche Herabsetzung der Lagerfähigkeit mit sich bringt.In the packaging of numerous foodstuffs and other commercial products that are sensitive to oxygen or even with oxygen react, there is a need for an inexpensive packaging material that prevents oxygen from entering through the container wall effectively prevented. The oxygen ingress to food and other commercial products after packaging is different Disadvantages connected, of which the discoloration and the loss of quality up to spoilage should be mentioned here, what one brings with it a considerable reduction in shelf life.

Es ist in der Kunststoffindustrie und bei der Verpackung von Handelsprodukten bekannt, vor der Herstellung des für das Verpackungsmaterial verwendeten Polymerisats, beim Extrudieren oder bei der sonstigen Verarbeitung des Verpackungsmaterials geringe Mengen bestimmter Antioxidationsmittel zuzusetzen, oder Papier- oder Kunststofflagen mit überzügen zu .versehen, die bestimmte Antioxidationsmittel ent-It is used in the plastics industry and in the packaging of commercial products known before the production of the polymer used for the packaging material, during extrusion or during the other Processing the packaging material, adding small amounts of certain antioxidants, or layers of paper or plastic to be provided with coatings that contain certain antioxidants

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halten. Diese Antioxidationsmittel verhindern zwar die Oxidation | des Polymerisats und eine Veränderung seiner Eigenschaften, gehen | jedoch selbst keine Reaktion mit Sauerstoff ein. |keep. These antioxidants prevent oxidation of the polymer and a change in its properties, go | however, it does not itself react with oxygen. |

In der US-PS 3 499 820 ist ein selbsttragendes Kunststoffverbundmaterial beschrieben, das auf einer ersten Kunststoffschicht eine zweite, hiermit verbundene Kunststoffschicht aufweist, die einen Füllstoff aus einem tonähnlichen Mineral blättchenförmiger Gestalt enthält. Über dieser zweiten, füllstoffhaltigen Kunststoffschicht befindet sich eine dritte Kunststoffschicht. Das selbsttragende Verbundmaterial besitzt infolge der eingeschobenen Sperre aus dem mit blättchenförmigem Mineral gefüllten Kunststoffilm nur eine geringe Gasdurchlässigkeit, insbesondere für Sauerstoff.In US Pat. No. 3,499,820 there is a self-supporting plastic composite material described that on a first plastic layer a has a second plastic layer connected to it, which has a filler made of a clay-like mineral, flaky in shape contains. Over this second, filler-containing plastic layer there is a third layer of plastic. The self-supporting composite material has due to the inserted lock from the Plastic film filled with flake-form mineral only has a low gas permeability, especially for oxygen.

In der US-PS 3 539 437 ist ein selbsttragendes Verbundmaterial beschrieben, das auf einer ersten Schicht aus einer flexiblen thermoplastischen Folie eine zweite Schicht aus Mineralfüllstoff, z.B. Vermikulit, Glimmer, Talkum oder Ton, enthält, die mit der ersten Schicht verbunden ist. Auf dieser zweiten Schlicht befindet sich mindestens eine weitere Kunststoffschicht. . Das integrale, mehrlagige Verbundmaterial besitzt eine mechanisch undurchdringliche Mineralstoffsperre von blättchenartiger Struktur, die den Gasdurchgang durch die Verbundstruktur herabsetzt.In US-PS 3,539,437 a self-supporting composite material is described, which is on a first layer of a flexible thermoplastic film contains a second layer of mineral filler, e.g. vermiculite, mica, talc or clay, which is combined with the first layer is connected. Located on this second finishing at least one further layer of plastic. . The integral, multi-layer composite material has a mechanically impenetrable one Mineral barrier of flake-like structure that allows gas to pass through reduced by the composite structure.

In der OE-PS 212 209 ist ein mehrlagiges Verbundmaterial mit einer hydrophilen Trägerschicht, einer hierauf befindlichen, wasserdampf dich ten, fettdichten und lichtundurchlässigen Schicht aus einem thermoplastischen Überzug, der Pigmente aus pulverförmigem Metall und Titandioxid enthält, einer dritten Schicht aus chloriertem Kautschuk und einem synthetischen Kunststoff, und einer vierten Schicht aus einem synthetischen thermoplastischen Material, das eine größere Härte als die anderen Schichten besitzt, beschrieben.In the OE-PS 212 209 is a multilayer composite material with a hydrophilic carrier layer, a water vapor located on it thick, grease-proof and opaque layer made of a thermoplastic coating, the pigments from powdery Contains metal and titanium dioxide, a third layer of chlorinated rubber and a synthetic plastic, and one fourth layer made of a synthetic thermoplastic material, which has a greater hardness than the other layers, described.

In der SU-PS 238 774/69 wird ein inertes Pulver zwischen zwei Deckschichten eingebracht, worauf thermisches Verschweißen erfolgt. Als Pulver sind Siliciumdioxid und Metalloxide genannt.In SU-PS 238 774/69 an inert powder is placed between two cover layers, followed by thermal welding. Silicon dioxide and metal oxides are mentioned as powders.

In der US-PS 3 429 717 ist ein mehrlagiges Verbundmaterial be-In US-PS 3,429,717 a multilayer composite material is

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schrieben, das zwischen zwei benachbarten Lagen ein organisches Antioxidationsmittel und Lösungsmittel enthält. Die genannten Antioxidationsmittel, wie Propylgallat, reagieren jedoch nicht direkt mit Sauerstoff und wären der chemischen Reaktion mit Sauerstoff, der zwischen die Lagen gelangt, nicht zugänglich.wrote that contains an organic antioxidant and solvent between two adjacent layers. The mentioned However, antioxidants, such as propyl gallate, do not react directly with oxygen and would be the chemical reaction with oxygen, that gets between the layers is not accessible.

In der US-PS 2 979 410 und der CA-PS 569 215 ist ein eßbarer Antioxidationsmittelüberzug auf der Oberfläche der Lage vorgesehen/ die das Lebensmittel umhüllt. Hierdurch wird die Lebensmitteloberfläche mit dem Antioxidationsmittel bedeckt, wodurch oxidative Beeinträchtigungen vermieden werden. Gewisse,mit Sauerstoff reaktive und eßbare Verbindungen, wie Ascorbinsäure, gehen jedoch bei der Oxidation leicht eine Verfärbung ein, wodurch die Verpackung oder die Lebensmittel eine unerwünschte Färbung erfahren. In US-PS 2 979 410 and CA-PS 569 215 an edible antioxidant coating is provided on the surface of the sheet / which envelops the food. This covers the surface of the food with the antioxidant, which oxidative impairments are avoided. Certainly, with Oxygen-reactive and edible compounds such as ascorbic acid, however, are easily discolored upon oxidation, whereby the packaging or the food is discolored in an undesirable way.

In der US-PS 1 584 903 ist ein gegenüber Sauerstoff reaktiver Stoff, wie Eisen-(II)-sulfat oder Zinn-(Il)-chlorid, auf einer isolierten inneren Wand eines Behälters zur Absorption von in dem Behälter anwesenden freien Sauerstoff vorgesehen.In US Pat. No. 1,584,903, an oxygen-reactive substance, such as iron (II) sulfate or tin (II) chloride, is on one insulated inner wall of a container provided for the absorption of free oxygen present in the container.

Das mehrlagige Verbundmaterial der Erfindung, das für Verpackungsbehälter gedacht ist, besitzt eine innere Lage mit geringe!"* Durchlässigkeit für das Verpackungsgut. Hierauf befindet sich eine Sulfitschicht mit einem wasserlöslichen, gegenüber Sauerstoff reaktiven Sulfit, das durch Diffusion eingedrungenen Luftsauerstoff entfernt. Diese Sulfitschicht wird von mindestens einer äußeren Schicht bedeckt, die vorzugsweise eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt. Innere Schicht, SulfitschichtThe multilayer composite material of the invention used for packaging containers is intended to have an inner layer with low! "* permeability for the packaged goods. On top of this there is a sulphite layer with a water-soluble, compared to oxygen reactive sulphite, which removes oxygen from the air by diffusion. This sulphite layer is made up of at least an outer layer, which preferably has a low oxygen permeability. Inner layer, sulphite layer

und äußere Schicht (eine oder mehrere) sind integral miteinander verbunden und bilden das mehrlagige Verbundmaterial. Dieses Verbundmaterial kann zumindest den Hauptteil einer Behälterwandfläche bilden, mit Ausnahme der versiegelten Schichtverbindungsstellen.and outer layer (one or more) are integrally connected to one another and form the multilayer composite material. This Composite material can comprise at least the majority of a container panel with the exception of the sealed layer junctions.

Bei der inneren Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine wachsimprägnierte Zellstoffbahn, um Polyäthylen oder um andere Kunststoffolien, z.B. aus Polypropylen.The inner layer is preferably a wax-impregnated cellulose web, polyethylene or around other plastic films, e.g. made of polypropylene.

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Die Sulfitschicht enthält mindestens ein wasserlösliches Sulfit, Hydrogensulfit (Bisulfit) , Metabisulfit (Disulfit) oder Hydrosulfit (Dithionit), in Form der wasserlöslichen Salze und/oder der freien Säuren, die Sulfitionen (SCC"), Hydrogensulfitionen (Bisulfitionen) (HSO^ ), Metabisulfitionen (S^Oc") oder Hydrosulfitionen (S₃OT"),zu bilden vermögen. Von den Salzen werden die Alkalisalze,, insbesondere die Natriumsalze,bevorzugt. Im folgenden werden unter dem Oberbegriff Sulfit sämtliche vorgenannten Salze und / oder Säuren verstanden.The sulfite layer contains at least one water-soluble sulfite, hydrogen sulfite (bisulfite), metabisulfite (disulfite) or hydrosulfite (dithionite), in the form of the water-soluble salts and / or the free acids, the sulfite ions (SCC "), hydrogen sulfite ions (bisulfite ions) (HSO ^) , Metabisulfite ion (S ^ Oc ") or hydrosulfite ion (S ₃ OT"). Of the salts, the alkali metal salts, especially the sodium salts, are preferred. In the following, the generic term sulfite is understood to mean all of the aforementioned salts and / or acids .

Im einfachsten Fall besteht die Sulfitschicht aus einer wässrigen. Lösung des Sulfits. Diese Lösung enthält gegebenenfalls Puffer/ vorzugsweise saure Puffer, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel und sonstige Hilfsstoffe. Von den Sulfiten wird Natriumhydrogensulfit besonders bevorzugt.In the simplest case, the sulfite layer consists of an aqueous one. Solution of sulfite. This solution may contain buffers / preferably acidic buffers, thickeners, preservatives, Wetting agents and other auxiliaries. From the sulfites sodium bisulfite is particularly preferred.

In der Praxis geht man bei der Herstellung des Verbundmaterials z.B. so vor, daß man auf eine Polyäthylenfolie eine wässrige Sulfitmasse aufbringt, deren Viskosität mittels eines Verdickungsmittels so eingestellt ist, daß eine leichte Handhabung der Masse für die Erzeugung der Schicht möglich ist. Die Schichtauftragsbreite ist vorzugsweise geringer als die Breite der Unterlage, so daß man bei der späteren Versiegelung der Unterlage mit der äußeren Schicht zu dem Verbundmaterial keine Störungen durch die wässrige Sulfitmasse befürchten muß.In practice, one proceeds in the manufacture of the composite material, for example, that an aqueous film is applied to a polyethylene film Sulphite mass applies the viscosity by means of a thickener is adjusted so that easy handling of the mass for the production of the layer is possible. The layer application width is preferably less than the width of the base, so that when the base is later sealed with the outer layer to the composite material need not fear interference from the aqueous sulphite mass.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Sulfitmasse Geliermittel, die nach dem Aufbringen der Sulfitmasse auf die Unterlage (innere Schicht) eine derartige Verdickung der Masse bewirken, daß sie eine pastöse Form annimmt. Selbstverständlich kann jedoch die Sulfitmasse von vornherein in pastöser Form auf die Unterlage (innere Schicht) aufgebracht werden.In a preferred embodiment, the sulfite mass contains Gelling agent which, after the sulphite mass has been applied to the base (inner layer), causes such a thickening of the mass cause it to take on a pasty form. Of course, however, the sulfite mass can be applied in pasty form from the outset Underlay (inner layer) are applied.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man der wässrigen Sulfitmasse soviel Verdickungsmittel bzw. Geliermittel zu, daß man hieraus eine freitragende Schicht herstellen kann, die dann auf die Unterlage (innere Schicht) aufgebracht wird.In a further preferred embodiment, the aqueous sulfite mass so much thickener or gelling agent that you can produce a self-supporting layer from it, the then applied to the base (inner layer).

Nach dem Aufbringen der Sulfitschicht auf die innere Schicht decktAfter applying the sulphite layer on the inner layer it covers

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man mit der äußeren Schicht, z.B. einer Polyvinylidenchloridfolie ab, worauf das Versiegeln, z.B. durch Thermoschweißung, erfolgt. Hierbei sind die üblichen, dem Fachmann geläufigen Maßnahmen zu beachten. Es darf z.B. nicht zu Lufteinschlüssen kommen, usw.one with the outer layer, e.g. a polyvinylidene chloride film after which the sealing, e.g. by thermal welding, he follows. The usual measures familiar to the person skilled in the art must be observed here. For example, there must be no air pockets, etc.

Selbstverständlich kann man die Sulfitmasse auch auf die äußere Schicht aufbringen und danach mit der inneren Schicht abdecken, worauf die Versiegelung erfolgt.Of course, you can also apply the sulphite mass to the outer layer and then cover it with the inner layer, whereupon the sealing takes place.

Das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials läßt sich mit Blattmaterial diskontinuierlich,.oder kontinuierlich durchführen, wobei innere und äußere Schicht bahnförmig von einer Rolle abgezogen werden und das Aufbringen der Sulfitschicht entweder durch Aufbringen einer mehr oder weniger viskosen Masse oder durch Aufbringen einer vorgebildeten Schicht auf eine der vorgenannten Schichten erfolgt, die anschließend von der anderen abgedeckt wird, worauf die Versiegelung erfolgt. Vorzugsweise sind die Versiegelungsbereiche an den Rändern, bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise auch am Anfang und Ende, frei von Sulfitmasse, so daß keine Störungen beim Thermoschweißen zu befürchten sind. Aus ökonomischen Gründen werden diese Randbereiche nur so groß gewählt, daß noch eine bequeme Versiegelung des Verpackungsbehälters nach dem Einbringen des Verpackungsgutes möglich ist.The process for producing the composite material can be carried out discontinuously or continuously with sheet material, the inner and outer layers being pulled off a roll in the form of a sheet and the application of the sulfite layer either through Applying a more or less viscous mass or by applying a pre-formed layer to one of the aforementioned Layers takes place, which is then covered by the other, whereupon the sealing takes place. Preferably the sealing areas are at the edges, or in the case of continuous operation also at the beginning and end, free of sulphite mass, so that no malfunctions during thermal welding are to be feared. Out For economic reasons, these edge areas are only chosen to be so large that the packaging container can still be conveniently sealed is possible after introducing the packaged goods.

Bezüglich der Schichtdicken von innerer Schicht, Sulfitschicht und äußerer Schicht besteht ein breiter Spielraum. Innere Schicht (z.B. Polyäthylenfolie) und äußere Schicht (z.B. Polyvinylidenchloridfolie) besitzen jeweils im allgemeinen eine Dicke von etwa 5 bis 100μ, vorzugsweise etwa 20 bis 50μ. Die Dicke der Sulfitschicht kann in weitem Rahmen variieren. Grundsätzlich besteht nach unten keine Beschränkung, jedoch ist aus Gründen des Sauerstoffbindevermögens eine gewisse Mindestdicke erwünscht, die bei etwa 50μ liegt. Andererseits sind Schichtdicken imRegarding the layer thicknesses of the inner layer, sulphite layer and There is a wide scope for the outer layer. Inner layer (e.g. polyethylene film) and outer layer (e.g. polyvinylidene chloride film) each generally have a thickness of about 5 to 100μ, preferably about 20 to 50μ. The thickness of the Sulphite layer can vary widely. Basically there is no lower limit, but for reasons of Oxygen binding capacity a certain minimum thickness is desirable, which is around 50μ. On the other hand, layer thicknesses are im

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mm-Bereich, z.B. 1, 2, 3 oder 4 mm möglich. Die Sulfitschicht
kommt mit Sauerstoffgas, das durch die äußere Schicht und die innere Schicht diffundiert, in Berührung, und kann mit dem Luftsauerstoff chemisch reagieren. Auf diese Weise wird die Diffusion
des Sauerstoffs durch die innere Schicht zu dem verpackten Gut | verhindert. Darüber hinaus tritt bei der Oxidation, der Sulfitschicht | keine Verfärbung auf; es kann jedoch zur Freisetzung vrvi | Schwefeldioxidgas kommen, das durch die innere Schicht zu diffun- | dieren und pathogene Organismen in Lebensmitteln abzutöten oder ! im Wachstum zu hindern vermag.mm range, e.g. 1, 2, 3 or 4 mm possible. The sulphite layer
comes into contact with oxygen gas that diffuses through the outer layer and the inner layer, and can react chemically with the oxygen in the air. This is how diffusion occurs
of the oxygen through the inner layer to the packaged good | prevented. In addition, during oxidation, the sulphite layer | no discoloration; however, it can lead to the release of vrvi | Sulfur dioxide gas that diffuses through the inner layer | to kill dines and pathogenic organisms in food or! able to hinder growth.

Zu den Aufgaben der Erfindung gehören:'The objects of the invention include: '

die Schaffung eines mehrlagigen Verbundmaterials für einen Ver- \ the creation of a multi-layer composite material for a comparison \

packungsbehälter, das einen gegenüber Sauerstoff reaktiven Stoff |packing container containing a substance reactive to oxygen |

enthält, | die Schaffung eines mehrlagigen Verbundmaterials, das für Lebensmittelverpackungen geeignet ist,contains, | the creation of a multilayer composite material used for food packaging suitable is,

die Schaffung eines mehrlagigen Verbundmaterials für Verpackungsbehälter, das den Erfordernissen für nichttoxische Lebensmittel- | verpackungen genügt, sowie f die Schaffung eines billigen mehrlagigen Verbundmaterials, das zur f Herstellung von Verpackungsbehältern aus endlosen,han- | delsüblichen Materialrollen geeignet ist. |the creation of a multi-layer composite material for packaging containers, that meets the requirements for non-toxic food | packaging is sufficient, as well as f the creation of an inexpensive multi-ply composite material that can be used to f Manufacture of packaging containers from endless, han- | is suitable for the usual rolls of material. |

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der 1 nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen. |Further objects and advantages of the invention emerge from FIG following description, examples and claims. |

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mehrschichtige Verbundmaterial der Erfindung für Verpackungsbehälter aus einer inneren Behälterschicht, wobei das Material dieser Schicht eine
möglichst geringe Durchlässigkeit für das Verpackungsgut besitzt.
Auf dieser ersten, inneren Schicht befindet sich eine gegenüber
Sauerstoff reaktive Sulfitmasse., die mit Luftsauerstoff, der bis | hierher gelangt, reagiert. Auf dieser reaktiven Sulfitschicht fIn a preferred embodiment, the multilayer composite material of the invention for packaging containers consists of an inner container layer, the material of this layer being one
has the lowest possible permeability for the packaged goods.
On this first, inner layer there is one opposite
Oxygen reactive sulphite mass., Which with atmospheric oxygen, which up to | got here, reacts. On this reactive sulfite layer f

befindet sich mindestens eine äußere Schicht, deren chemische ;there is at least one outer layer whose chemical;

I Zusammensetzung so gewählt werden kann, daß die Sauerstoffdurch- |I composition can be chosen so that the oxygen flow |

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lässigkeit durch, die äußere Schicht (oder mehrere äußere Schichten) möglichst gering ist. Innere Schicht, Sulfitschicht und eine oder mehrere äußere Schichten sind integral miteinander verbunden und bilden das mehrschichtige Verbundmaterial. Dieses Material kann zumindest den Hauptteil der Behälterwandfläche bilden, mit Ausnahme der versiegelten Schichtlagenverbindungen. Das Verbundmaterial läßt sich zu endlosen breiten Materialäahnrollen für kommerzielle Anwendungszwecke konfektionieren. Aus diesen Endlosbahnrollen können dann je nach Erfordernis die Verpackungsbehälter hergestellt werden.permeability, the outer layer (or several outer layers) is as low as possible. Inner layer, sulphite layer and one or more outer layers are integrally connected to one another and form the multilayer composite material. This material may constitute at least the majority of the container panel, with the exception of the sealed ply joints. The composite material can be made into endless, wide rolls of material for commercial purposes. From these endless web rolls the packaging containers can then be produced as required.

Als innere Behälterlage sind Schichten aus nichtmetallischen Werkstoffen, die für Verpackungszwecke Verwendung finden, geeignet. Beispiele hierfür sind Schichten auf Zellstoffgrundlage, wie Papier oder gewachstes Papier,.aus Cellulose-Kunststoff-iaischfasem, sowie aus Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisopropyläthylen, Polyisobutyläthylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylenterephthrlat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyhexamethylenadipamid, Polymere aus Buten, Vinylacetat, Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isopren, Butadien-Acrylamid, und fithylacrylat-N-Methy1-n-vinylacetamid, sowie Kombinationen hiervon. Die spezielle Zusammensetzung der inneren Lage wird so ausgewählt, daß die Durchlässigkeit für das gegebene Verpackungsgut möglichst gering ist. Selbstverständlich handelt es sich bei den angegebenen Kunststoffen nur um eine Auswahl; dem Fachmann sind weitere geeignete Kunststoffe bekannt.Layers made of non-metallic materials are used as the inner container layer, which are used for packaging purposes. Examples of this are layers based on cellulose, such as paper or waxed paper, made of cellulose plastic fibers, as well as plastics, such as polyethylene, polypropylene, polyisopropylethylene, polyisobutylethylene, Polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyhexamethylene adipamide, Polymers of butene, vinyl acetate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isoprene, butadiene-acrylamide, and ethyl acrylate-N-methyl-n-vinyl acetamide, as well as combinations thereof. The particular composition of the inner layer is selected so that the permeability for the given packaged goods as possible is low. Of course, the specified plastics are only a selection; those skilled in the art are further suitable Known plastics.

Der Zweck der Sulfitschicht besteht in der chemischen Reaktion mit Sauerstoff und dient somit zur Entfernung vcn eindiffundiertem Luftsauerstoff. Die Sulfitschicht besteht vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung, jedoch können zusätzlich zu Wasser auch andere Lösungsmittel Verwendung finden. Die Sulfitschicht enthält wasserlösliche Salze oder Säuren von Sulfitionen (S0~"), Hydrogen*- sulfitionen (Bisulfitionen) (HSO"), Metabisulfitionen (^s ₂°5~)' Hydrosulfitionen (S₂ ⁰/—)' oder Gemischen hiervon. Diese Sulfitverbindungen dienen zur Entfernung von eindiffundiertem Sauer- \ stoffgas. Art und Menge der Sulfitverbindung werden so gewählt, daß die Sauerstoffdiffusion durch das Verbundmaterial auf denThe purpose of the sulphite layer is the chemical reaction with oxygen and thus serves to remove diffused atmospheric oxygen. The sulfite layer preferably consists of an aqueous solution, but other solvents can also be used in addition to water. The sulphite layer contains water-soluble salts or acids of sulphite ions (S0 ~ "), hydrogen * - sulphite ions (bisulphite ions) (HSO"), metabisulphite ions ( ^s ₂ ° 5 ~) 'hydrosulphite ions (S ₂ ⁰ / -)' or mixtures thereof. This sulphite compounds are used to remove oxygen diffused \ material gas. The type and amount of sulfite compound are chosen so that the oxygen diffusion through the composite material to the

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gewünschten Wert herabgesetzt wird. Die Lösung wird vorzugsweise auf einen sauren pH-Wert gepuffert oder anderweitig mit Säure versetzt, um die Reaktivität zu erhöhen.desired value is decreased. The solution is preferably buffered to acidic pH or otherwise with acid added to increase reactivity.

Die Zusammensetzung der äußeren Schicht (oder mehrerer äußerer Schichten) wird vorzugsweise so gewählt, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit möglichst gering ist; dies ist bei Verwendung als Verpackungsmaterial für bestimmte Produkte erwünscht bzw. erforderlich. Hierzu ist Polyvinylidenchlorid besonders geeignet, da es bekanntlich eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt. Selbstverständlich können jedoch auch andere Kunststoffschichten Verwendung finden. Die einzelnen Schichten des mehrschichtigen Verbundmaterials- können entweder gleich oder unterschiedlich sein; auf jeden Fall sind sie auf irgend eine Weise siegelbar.The composition of the outer layer (or several outer layers) is preferably chosen so that the oxygen permeability is as low as possible; this is desirable or necessary when used as packaging material for certain products. Polyvinylidene chloride is particularly suitable for this because it is known to have low oxygen permeability. However, other plastic layers can of course also be used Find use. The individual layers of the multilayer composite material can either be the same or different being; in any case, they are sealable in some way.

Bei der Auswahl von innerer Schicht und äußerer Schicht ist auf chemische Verträglichkeit und physikalische Si3gelbarkeit zu achten, so daß ein mehrschichtiges Verbundmaterial mit geeigneter kommerzieller Lagerfähigkeit entsteht. Die Probleme der Versiegelung bzw. Verschweißung mehrerer Lagen zu einem für Behälterzwecke geeigneten Verbundmaterial sind in der Verpackungsindustrie bekannt und werden in bekannter Weise gelöst.When choosing the inner layer and the outer layer, chemical compatibility is important and physical gelability, so that a multilayer composite material with suitable commercial shelf life arises. The problems of sealing multiple layers together to form a composite material suitable for container purposes are known in the packaging industry and are solved in a known manner.

Zusätzlich zu der Funktion der Entfernung von Luftsauerstoff, der durch das Verbundmaterial zu diffundieren vermag, bietet die Verwendung von Sulfiten weitere Vorteile im Vergleich zu anderen mit Sauerstoff reaktiven Antioxidationsmitteln. Obwohl Ascorbinsäure üblicherweise als Antioxidationsmittel in Lebensmitteln dient, tritt bei einer oxidierten Ascorbinsäurelösung z.B. leicht eine Verfärbung nach braun ein, wodurch das Aussehen der Verpakkung leidet. Dem gegenüber bleiben die Sulfitlösungen bei der Oxidation klar und farblos und bilden keine Nebenprodukte, die für Lebensmittel schädlich sind.In addition to the function of removing atmospheric oxygen, the Able to diffuse through the composite material offers the use sulfites have additional advantages over other oxygen-reactive antioxidants. Although ascorbic acid Usually used as an antioxidant in food, it occurs easily with an oxidized ascorbic acid solution, for example a discoloration to brown, reducing the appearance of the package suffers. In contrast, the sulfite solutions remain with the Oxidation clear and colorless and does not form any by-products that are harmful to food.

Darüber hinaus neigen Sulfitverbindungen zur Zersetzung unter Bildung von Schwefeldioxidgas. Das entwickelte Gas bewirkt seinerseits eine Zerstörung zahlreicher Arten schädlicher pathogener Organismen, die bei Lebensmitteln anzutreffen sind, wie BakterienIn addition, sulfite compounds tend to decompose with formation of sulfur dioxide gas. The evolved gas, in turn, causes the destruction of numerous kinds of harmful pathogens Organisms found in food, such as bacteria

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und Pilze. Tatsächlich werden ja zahlreiche Lebensmittel und Verpackungsbehälter einer Oberflächenbegasung mit Schwefeldioxid unterworfen, um die Haltbarkeit des Verpackungsgutes zu verbessern. Erfindungsgemäß enthält jedes Gas, das eventuell durch die innere Lage des Behälters hindurchdiffundiert, eine erhebliche _; Menge Schwefeldioxidgas neben nicht reaktiven Gasen, wie Stickstoff, wobei das Schwefeldioxid zur Konservierung des Verpackungsgutes beiträgt und die Oberflächenverfärbung so gering wie möglich ^l·' hält, die anderenfalls wegen der Oxidation auftreten würde.and mushrooms. In fact, numerous foods and packaging containers are subjected to surface fumigation with sulfur dioxide in order to improve the shelf life of the packaged goods. According to the invention, each gas that may possibly diffuse through the inner layer of the container contains a considerable amount _; Amount of sulfur dioxide gas in addition to non-reactive gases, such as nitrogen, wherein the sulfur dioxide contributes to the preservation of the packaged goods and 'keeps the surface discoloration as low as possible ^length, which would otherwise occur due to the oxidation.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die äußere Lage aus Polyvinylidenchlorid, die vorzugsweise auf der Siegelungsseite einen Kunststoffüberzug zur Bewirkung einer guten Thermosiegelung, z.B. aus einem Polyolefin oder einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, enthält. Die innere Schicht kann aus Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetet-Copolymerisat bestehen. Da die äußere Schicht im Vergleich zu der inneren Schicht I relativ undurchlässig bzw. nicht-porös ist, wandert das von Sulfit } freigesetzte Schwefeldioxidgas vorzugsweise nach innen, das heißt durch die innere Schicht hindurch, und kommt zumindest in Oberflächenkontakt mit dem Verpackungsgut, während Sauerstoff, der J durch die äußere Lage eindringt, eliminiert wird. |In a preferred embodiment of the invention, the outer layer consists of polyvinylidene chloride, which preferably contains a plastic coating on the sealing side to effect a good thermal seal, for example made of a polyolefin or an ethylene-vinyl acetate copolymer. The inner layer can consist of polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymer. Since the outer layer is relatively impermeable or non-porous compared to the inner layer I, the sulfur dioxide gas released by sulfite} preferably migrates inward, i.e. through the inner layer, and comes into at least surface contact with the packaged goods, while oxygen penetrating J through the outer layer is eliminated. |

Das mehrschichtige Verbundmaterial der Erfindung eignet sich mit |The multilayer composite material of the invention is useful with |

ί Vorteil zur Verpackung sauerstoff empfindlicher Lebensmittel. Die |; Entfernung von Sauerstoff, der durch die Verpackung von außen § eindringt, bewirkt z.B. eine erhebliche Herabsetzung der Oberflä- I ί Advantage for packaging food that is sensitive to oxygen. The |; Removal of oxygen that penetrates through the packaging from the outside § causes, for example, a considerable reduction in the surface area

chenVerfärbung von festen oder halbfesten Lebensmitteln, während ^] das aus den Sulfiten freigesetzte Schwefeldioxidgas als Konservierungsmittel dient.discoloration of solid or semi-solid foods, while ^] the sulfur dioxide gas released from the sulfites serves as a preservative.

Aus dem Verbundmaterial der Erfindung lassen sich die verschiedensten Behälter, Säcke, Beutel, usw. herstellen. Die Lebensmittel können entweder eingegossen oder anderweitig eingebracht werden, worauf der Behälter zur Erzielung einer luftdichten Verpackung versiegelt werden kann. Solche Behälter eignen sich insbesondere zur Verpackung von Flüssigkeiten, wie Wein, oder halbfesten, das heißt pastösen Lebensmitteln, wie Tomatenmark oder Ketchup.Various can be made from the composite material of the invention Manufacture containers, sacks, bags, etc. The food can either be poured or otherwise brought in, whereupon the container can be sealed to achieve an airtight package. Such containers are particularly suitable for packaging liquids such as wine or semi-solid, i.e. pasty foods such as tomato paste or ketchup.

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In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Sulfitschicht ein Verdickungsmittel- Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Carboxymethylcellulose, Pectine, Natriumalginat usw. Selbstverständlich muß das Verdickungsmittel chemisch verträglich und in der Sulfitlösung stabil sein.In a preferred embodiment, the sulfite layer contains a thickener - Examples of suitable thickeners are carboxymethyl cellulose, pectins, sodium alginate, etc. Of course the thickener must be chemically compatible and stable in the sulfite solution.

Das mehrschichtige Verpackungsmaterial der Erfindung erleichtert insbesondere die Verpackung von Lebensmitteln, die aufgrund gesetzlicher oder anderer Bestimmungen bestimmten Oxidationsmitteln nicht oder nicht oberhalb bestimmter Mengen ausgesetzt werden dürfen. Insbesondere kann man erfindungsgemäß eine Verpackung herstellen, die mit dem verpackten Lebensmittel voll verträglich ist, eine äußere Schicht mit nur geringer Sauerstoffdurchlässigkeit sowie eine dieser äußeren Schicht benachbarte Schicht besitzt, die durch die äußere Schicht eindiffundierten Sauerstoff entfernt. Auf diese Weise wird das verpackte Lebensmittel vor Oxidation geschützt, ohne das Lebensmittel selbst den Oxidationsmitteln aus*- zusetzen.The multilayer packaging material of the invention facilitates in particular the packaging of foodstuffs that are due to legal or other regulations are not exposed to certain oxidizing agents or not exposed to above certain amounts may. In particular, according to the invention, a packaging can be produced which is fully compatible with the packaged food, has an outer layer with only low oxygen permeability and a layer adjacent to this outer layer, removes the oxygen diffused through the outer layer. In this way the packaged food is protected from oxidation protected, without the food itself from the oxidizing agents * - to add.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.

EXAMPLE

Wasser 100,00 gWater 100.00 g

Natriumhydrogensulfit 30,00 gSodium hydrogen sulfite 30.00 g

Citronensäure (PufferungCitric acid (buffering

auf pH 3,3) 1/5Ogto pH 3.3) 1/50 g

In diesem Beispiel wird Natriumhydrogensulfit, gelöst in destilliertem Wasser mit Citronensäure als Puffer, verwendet. In ähnlicher Weise können auch die vorgenannten anderen Hydrogensulfite,In this example sodium hydrogen sulfite is dissolved in distilled Water with citric acid as a buffer is used. In a similar way, the aforementioned other hydrogen sulfites,

Sulfite oder anderen Salze verwendet werden. Die Konzentration dieser Verbindungen wird hierbei so gewählt, daß durch Diffusion eingedrungener Sauerstoff in gewünschtem umfang entfernt wird.Sulphites or other salts can be used. The concentration of these compounds is chosen so that oxygen penetrated by diffusion to the desired extent Will get removed.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. jThe invention is explained below with reference to the drawing. j

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Die einzige Figur zeigt ein Verbundmaterial 1, das aus einer inneren Schicht 11, einer Sulfitschicht 12 und einer äußeren Schicht 13 besteht, die integral miteinander zu dem Verbundmaterial verbunden sind.The single figure shows a composite material 1, which consists of a inner layer 11, a sulphite layer 12 and an outer layer 13 which are integral with each other to form the composite material are connected.

Die innere Schicht 11 besteht vorzugsweise.aus einem Material, das für das Verpackungsgut eine möglichst geringe Durchlässigkeit besitzt.The inner layer 11 is preferably composed of a material the lowest possible permeability for the packaged goods owns.

Bei der Sulfitschicht 12 handelt es sich um eine Lösung wasserlöslicher Sulfite, Hydrogensulfite, Metabisulfite oder Hydrosulfite, die entweder in Form der Salze, vorzugsweise der Alkalisalze, und/oder in Form der Säuren vorliegen. Diese Lösung enthält gegebenenfalls saure Puffer, Verdickungsmittel und andere Hilfsstoffe.The sulfite layer 12 is a water-soluble solution Sulphites, hydrogen sulphites, metabisulphites or hydrosulphites, which are either in the form of the salts, preferably the alkali salts, and / or in the form of acids. This solution may contain acidic buffers, thickeners and other auxiliaries.

Die äußere Schicht 13 besteht vorzugsweise aus einem Material, das für Sauerstoff möglichst wenig durchlässig ist. Hierbei kann \ die äußere Schicht 13 auch mehrlagig ausgebildet sein, wobei die j - einzelnen Lagen entweder aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichem Material sein können.The outer layer 13 is preferably made of a material that is as little permeable as possible for oxygen. Here, may be \ the outer layer 13 is also formed in multiple layers, wherein the j - individual layers may be either of the same material or of different material.

Das Verbinden der einzelnen Schichten 11, 12 und 13 zu dem Verbundmaterial erfolgt nach üblichen Methoden. Hierbei werden die Schich ten 11 und 13 zu einem Randbereich 14 so miteinander verbunden, daß die gegebenenfalls flüssige Schicht 12 nicht nach außen treten kann. Vorzugsweise ist der Randbereich 14 nur so groß, daß noch eine bequeme Versiegelung des Verpackungsbehälters nach dem Einbringen des Verpackungsgutes möglich ist.The joining of the individual layers 11, 12 and 13 to form the composite material takes place according to the usual methods. Here, the layers 11 and 13 are connected to one another to form an edge region 14 in such a way that that the possibly liquid layer 12 cannot escape to the outside. The edge region 14 is preferably only so large that one more convenient sealing of the packaging container after introducing the packaged goods is possible.

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Claims

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DOST & ALTTE ¹ NBurg patent attorneys

WOLFGANS DOST, DB. RER NAT»DIP1_-CHEM.WOLFGANS DOST, DB. RER NAT »DIP1_-CHEM.

UDO ALTENBURe, oipl-phys.UDO ALTENBURe, oipl-phys.

8 MÜNCHEN aO C3AL1LEIPLATZ8 MUNICH aO C3AL1LEIPLATZ

TELEFON: 089-986664-TELEPHONE: 089-986664-

TELE(SFiAMME: SALILEIPAT MÜNCHENTELE (SFiAMME: SALILEIPAT MUNICH

TELEX: O5-22791 luscodTELEX: O5-22791 luscod

company

Huh winner

Paper and Corrugated Cardboard Works KG

Neumarkt 12

date: 8 August 1977 S 1072

5000 Cologne 1

claims

Composite material, especially for packaging purposes, consisting of an inner layer made of cellulose-based material or plastic, which has a low permeability for a given Packaged goods have a sulphite layer that contains a water-soluble sulphite,

an outer plastic layer, possibly multi-layered,

being the inner layer, the sulfite layer and the outer Layer are connected to one another integrally to form the composite material.

2. Composite material according to claim 1, characterized in that the outer layer, and in the case of a multilayer design, the outer Layer at least one layer, made of polyvinylidene chloride.

3. Composite material according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that the inner layer consists of polyethylene,

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