DE2735727A1

DE2735727A1 - Oxygen-impermeable food container - comprises layer of oxygen-scavenger, e.g. (b1)sulphite or hydrosulphite, between outer polymeric layer and inner food impermeable layer

Info

Publication number: DE2735727A1
Application number: DE19772735727
Authority: DE
Inventors: William R Scholle
Original assignee: SIEGER KG HCH
Current assignee: SIEGER KG HCH
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-08-08
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE7724656U1; JPS5369779A

Abstract

Container esp. for holding food, comprises (1) an inner sheet of cellulosic or polymeric material which has low food permeability, coated on the non-food-contacting side with (2) an oxygen scavenger compsn. contg. >=1 water soluble (bi)sulphite metabisulphite or hydrosulphite salts and covered with (3) an outer sheet of polymeric material. The food prod. may be inserted or poured into the container and the container may then be sealed to provide an air-tight enclosure. The container is esp. useful for packaging liqs. such as wine, or semi-solids such as tomato paste or ketchup. The removal of oxygen tending to pass through the container wall from the exterior serves to reduce surface discolouration or other degradation of the food prod. while the SO2 evolved from the sulphite cpd. acts as a preservative.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Mehrschichtiges Verbundmaterial, insbesondere für Verpackungszwecke Die Verpackung von Nahrungsmitteln und anderen Produkten in Nichtmetallbehältern, z.B. Beuteln aus thermoplastischem Material, hat sich weitgehend durchgesetzt. Ein Problem, das mit der Verwendung metallfreier Verpackungen, z.B. Papier oder Kunststofffolien, einschließlich Polyäthylen, verbunden ist, besteht jedoch darin, daß sie nicht ausreichend sauerstoffdicht sind, das heißt die Diffusion von Luftsauerstoff in das Verpackungsinnere erlauben. Multi-layer composite material, in particular for packaging purposes The packaging of food and other products in non-metal containers, e.g. bags made of thermoplastic material has become widely accepted. A Problem associated with the use of metal-free packaging, e.g. paper or plastic film, including polyethylene, is that it is insufficient are oxygen-tight, i.e. the diffusion of atmospheric oxygen into the interior of the packaging allow.

Bei der Verpackung zahlreicher Nahrungsmittel und anderer Handelsprodukte, die sauerstoffempfindlich sind oder sogar mit Sauerstoff reagieren, besteht das Bedürfnis nach einem billigen Verpackungsmaterial, das den Sauerstoffzutritt durch die Behälterwand wirksam verhindert. Der Sauerstoffzutritt zu Nahrungsmitteln und anderen Handelsprodukten nach der Verpackung ist mit verschiedenen Nachteilen verbunden, von denen hier die Verfärbung und die Qualitätseinbuße bis hin zum Verderben genannt seien, was eine erhebliche Herabsetzung der Lagerfähigkeit mit sich bringt.In the packaging of numerous foodstuffs and other commercial products, those who are sensitive to oxygen or even react with oxygen pass Need for a cheap packaging material that allows oxygen to pass through the container wall effectively prevents. The access to food and oxygen other commercial products after packaging is associated with various disadvantages, of which the discoloration and the loss of quality up to spoilage are mentioned here which leads to a considerable reduction in shelf life.

Es ist in der Kunststoffindustrie und bei der Verpackung von Handelsprodukten bekannt, vor der Herstellung des für das Verpadwngsmaterial verwendeten Polymerisats, beim Extrudieren oder bei der sonstigen Verarbeitung des Verpackungsmaterials geringe Mengen bestimmter Antioxidationsmittel zuzusetzen, oder Papier- oder Kunststofflagen mit Überzügen zu versehen, die bestimmte Antioxidationsmittel enthalten. Diese Antioxidationsmittel verhindern zwar die Oxidation des Polymerisats und eine Veränderung seiner Eigenschaften, gehen jedoch selbst keine Reaktion mit Sauerstoff ein.It is used in the plastics industry and in the packaging of commercial products known before the production of the polymer used for the padding material, low when extruding or otherwise processing the packaging material Adding amounts of certain antioxidants, or sheets of paper or plastic to provide coatings that contain certain antioxidants. These Antioxidants prevent the polymer from oxidizing and changing its properties, however, do not react with oxygen themselves.

In der US-PS 3 499 820 ist ein selbsttragendes Kunststoffverbundmaterial beschrieben, das auf einer ersten Kunststoffschicht eine zweite, hiermit verbundene Kunststoffschicht aufweist, die einen Füllstoff aus einem tonähnlichen Mineral blättchenförmiger Gestalt enthält. Über dieser zweiten, füllstoffhaltigen Kunststoffschicht befindet sich eine dritte Kunststoffschicht. Das selbsttragende Verbundmaterial besitzt infolge der eingeschobenen Sperre aus dem mit blättchenförmigem Mineral gefüllten Kunststoffilm nur eine geringe Gasdurchlässigkeit, insbesondere für Sauerstoff.In US Pat. No. 3,499,820 there is a self-supporting plastic composite material described, the on a first plastic layer a second, hereby connected Has plastic layer, which has a filler made of a clay-like mineral flake-shaped Contains shape. Located over this second, filler-containing plastic layer a third layer of plastic. The self-supporting composite material has as a result the inserted barrier made of plastic film filled with flaky mineral only a low gas permeability, especially for oxygen.

In der US-PS 3 539 437 ist ein selbsttragendes Verbundmaterial beschrieben, das auf einer ersten Schicht aus einer flexiblen thermoplastischen Folie eine zweite Schicht aus Mineralfüllstoff, z.B. Vermikulit, Glimmer, Talkum oder Ton, enthält, die mit der ersten Schicht verbunden ist. Auf dieser zweiten Schicht befindet sich mindestens eine weitere Kunststoffschicht. Das integrale, mehrlagige Verbundmaterial besitzt eine mechanisch undurchdringliche Mineralstoffsperre von blättchenartiger Struktur, die den Gasdurchgang durch die Verbundstruktur herabsetzt.In US-PS 3,539,437 a self-supporting composite material is described, that on a first layer made of a flexible thermoplastic film a second Contains a layer of mineral filler, e.g. vermiculite, mica, talc or clay, which is connected to the first layer. On this second layer is located at least one further layer of plastic. The integral, multi-layer composite material possesses a mechanically impenetrable mineral barrier of flake-like Structure that reduces the passage of gas through the composite structure.

In der OE-PS 212 209 ist ein mehrlagiges Verbundmaterial mit einer hydrophilen Trägerschicht, einer hierauf befindlichen, wasserdampfdichten, fettdichten und lichtundurchlässigen Schicht aus einem thermoplastischen Überzug, der Pigmente aus pulverförmigem Metall und Titandioxid enthält, einer dritten Schicht aus chloriertem Kautschuk und einem synthetischen Kunststoff, und einer vierten Schicht aus einem synthetischen thermoplastischen Material, das eine größere Härte als die anderen Schichten besitzt, beschrieben.In the OE-PS 212 209 is a multilayer composite material with a hydrophilic carrier layer, a water-vapor-proof, grease-proof layer located on it and an opaque layer of a thermoplastic coating, the pigments made of powdered metal and titanium dioxide, a third layer of chlorinated Rubber and a synthetic plastic, and a fourth layer of one synthetic thermoplastic material that has a greater hardness than the others Has layers, described.

In der SU-PS 238 774/69 wird ein inertes Pulver zwischen zwei Deckschichten eingebracht, worauf thermisches Verschweißen erfolgt.In SU-PS 238 774/69 an inert powder is placed between two outer layers introduced, whereupon thermal welding takes place.

Als Pulver sind Siliciumdioxid und Metalloxide genannt.Silicon dioxide and metal oxides are mentioned as powders.

In der US-PS 3 429 717 ist ein mehrlagiges Verbundmaterial beschrieben, das zwischen zwei benachbarten Lagen ein organisches Antioxidationsmittel und Lösungsmittel enthält. Die genannten Antioxidationsmittel, wie Propylgallat, reagieren jedoch nicht direkt mit Sauerstoff und wären der chemischen Reaktion mit Sauerstoff, der zwischen die Lagen gelangt, nicht zugänglich.In US-PS 3,429,717 a multilayer composite material is described, the an organic antioxidant and solvent between two adjacent layers contains. However, the aforementioned antioxidants, such as propyl gallate, react not directly with oxygen and would be the chemical reaction with oxygen that got between the layers, not accessible.

In der US-PS 2 979 410 und der CA-PS 569 215 ist ein eßbarer Antioxidationsmittelüberzug auf der Oberfläche der Lage vorgesehen, die das Lebensmittel umhüllt. Hierdurch wird die Lebensmitteloberfläche mit dem Antioxidationsmittel bedeckt, wodurch oxidative Beeinträchtigungen vermieden werden. Gewisse, mit Sauerstoff reaktive und eßbare Verbindungen, wie Ascorbinsäure, gehen jedoch bei der Oxidation leicht eine Verfärbung ein, wodurch die Verpackung oder die Lebensmittel eine unerwünschte Färbung erfahren.In US Pat. No. 2,979,410 and Canadian Pat. No. 569,215 there is an edible antioxidant coating provided on the surface of the sheet that wraps the food. Through this the food surface is covered with the antioxidant, making it oxidative Impairments are avoided. Certain, oxygen-reactive and edible However, compounds such as ascorbic acid are easily discolored upon oxidation which causes the packaging or the food to become undesirable in color.

In der US-PS 1 584 903 ist ein gegenüber Sauerstoff reaktiver Stoff, wie Eisen-(II)-sulfat oder Zinn-(II)-chlorid, auf einer isolierten inneren Wand eines Behälters zur Absorption von in dem Behälter anwesenden freien Sauerstoff vorgesehen.In US-PS 1 584 903 is an oxygen-reactive substance, like iron (II) sulfate or tin (II) chloride, on an insulated inner wall a container for absorbing free oxygen present in the container intended.

Das mehrlagige Verbundmaterial der Erfindung, das für Verpackungsbehälter gedacht ist, besitzt eine innere Lage mit geringer Durchlässigkeit für das Verpackungsgut. Hierauf befindet sich eine Sulfitschicht mit einem wasserlöslichen, gegenüber Sauerstoff reaktiven Sulfit, das durch Diffusion eingedrungenen Luftsauerstoff entfernt. Diese Sulfitschicht wird von mindestens einer äußeren Schicht bedeckt, die vorzugsweise eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt. Innere Schicht, Sulfitschicht und äußere Schicht (eine oder mehrere) sind integral miteinander verbunden und bilden das mehrlagige Verbundmaterial. Dieses Verbundmaterial kann zumindest den Hauptteil einer Behälterwandfläche bilden, mit Ausnahme der versiegelten Schichteerbindungsstellen.The multilayer composite material of the invention used for packaging containers is intended, has an inner layer with low permeability for the packaged goods. On top of this there is a sulphite layer with a water-soluble, compared to oxygen reactive sulphite, which removes oxygen from the air by diffusion. These Sulphite layer is covered by at least one outer layer, which is preferably has a low oxygen permeability. Inner layer, sulfite layer and outer layer (one or more) are integrally connected to each other and form the multilayer composite material. This composite material can be at least the main part a container wall surface except for the sealed layer bonds.

Bei der inneren Schicht handelt es sich vorzugsweise um eine wachsimprägnierte Zellstoffbahn, um Polyäthylen oder um andere Kunststoffolien, z.B. aus Polypropylen. The inner layer is preferably a wax-impregnated one Cellulose web, around polyethylene or around other plastic films, e.g. made of polypropylene.

Die Sulfitschicht enthält mindestens ein wasserlösliches Sulfit, Hydrogensulfit (Bisulfit), Metabisulfit (Disulfit) oder Hydrosulfit (Dithionit), in Form der wasserlöslichen Salze und/oder der freien Säuren, die Sulfitionen (SO3 ), Hydrogensulfitionen (Bisulfitionen) (HSO3 ), Metabisulfitionen (S205-) oder Hydrosulfitionen (S204-),zu bilden vermögen. Von den Salzen werden die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze,bevorzugt. Im folgenden werden unter dem Oberbegriff Sulfit sämtliche vorgenannten Salze und / oder Säuren verstanden.The sulfite layer contains at least one water-soluble sulfite, hydrogen sulfite (Bisulfite), metabisulfite (disulfite) or hydrosulfite (dithionite), in the form of the water-soluble ones Salts and / or the free acids, the sulfite ions (SO3), hydrogen sulfite ions (bisulfite ions) (HSO3), metabisulphite ions (S205-) or hydrosulphite ions (S204-), are able to form. Of the salts, the alkali salts, especially the sodium salts, are preferred. In the following, all of the aforementioned salts and are under the generic term sulfite / or acids understood.

Im einfachsten Fall besteht die Sulfitschicht aus einer wässrigen Lösung des Sulfits. Diese Lösung enthält gegebenenfalls Puffer, vorzugsweise saure Puffer, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Netzmittel und sonstige Hilfsstoffe. Von den Sulfiten wird Natriumhydrogensulfit besonders bevorzugt.In the simplest case, the sulfite layer consists of an aqueous one Solution of sulfite. This solution may contain buffers, preferably acidic Buffers, thickeners, preservatives, wetting agents and other auxiliaries. Of the sulfites, sodium hydrogen sulfite is particularly preferred.

In der Praxis geht man bei der Herstellung des Verbundmaterials z.B. so vor, daß man auf eine Polyäthylenfolie eine wässrige Sulfitmasse aufbringt, deren Viskosität mittels eines Verdickungsmittels so eingestellt ist, daß eine leichte Handhabung der Masse für die Erzeugung der Schicht möglich ist. Die Schichtauftragsbreite ist vorzugsweise geringer als die Breite der Unterlage, so daß man bei der späteren Versiegelung der Unterlage mit der äußeren Schicht zu dem Verbundmaterial keine Störungen durch die wässrige Sulfitmasse befürchten muß.In practice, the manufacture of the composite material goes e.g. so before that an aqueous sulfite mass is applied to a polyethylene film, the Viscosity is adjusted by means of a thickener so that a slight Handling of the mass for the production of the layer is possible. The layer application width is preferably less than the width of the base, so that one in the later No sealing of the base with the outer layer to the composite material Fear of disturbances from the aqueous sulphite mass.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Sulfitmasse Geliermittel, die nach dem Aufbringen der Sulfitmasse auf die Unterlage (innere Schicht) eine derartige Verdickung der Masse bewirken, daß sie eine pastöse Form annimmt. Selbstverständlich kann jedoch die Sulfitmasse von vornherein in pastöser Form auf die Unterlage (innere Schicht) aufgebracht werden.In a preferred embodiment, the sulfite mass contains gelling agents, after applying the sulphite mass to the base (inner layer) a such thickening of the mass cause it to assume a pasty form. Of course However, the sulphite mass can be applied in pasty form to the base (inner Layer) are applied.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man der wässrigen Sulfitmasse soviel Verdickungsmittel bzw. Geliermittel zu, daß man hieraus eine freitragende Schicht herstellen kann, die dann auf die Unterlage (innere Schicht) aufgebracht wird.In a further preferred embodiment, the aqueous Sulphite mass so much thickener or gelling agent that you can turn it into a can produce a self-supporting layer, which is then placed on the base (inner layer) is applied.

Nach dem Aufbringen der Sulfitschicht auf die innere Schicht deckt man mit der äußeren Schicht, z.B. einer Polyvinylidenchloridfolie ab, worauf das Versiegeln, z.B. durch Thermoschweißung, erfolgt. Hierbei sind die üblichen, dem Fachmann geläufigen Maßnahmen zu beachten. Es darf z.B. nicht zu Lufteinschlüssen kommen, usw.After applying the sulfite layer on the inner layer it covers man with the outer layer, e.g. a polyvinylidene chloride film, followed by sealing, e.g. by thermal welding. The usual ones familiar to the person skilled in the art are used here Measures to be observed. For example, there must be no air pockets, etc.

Selbstverständlich kann man die Sulfitmasse auch auf die äußere Schicht aufbringen und danach mit der inneren Schicht abdecken, worauf die Versiegelung erfolgt.Of course, you can also apply the sulphite mass to the outer layer apply and then cover with the inner layer, whereupon the sealant he follows.

Das Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials läßt sich mit Blattmaterial diskontinuierlich,oder kontinuierlich durchführen, wobei innere und äußere Schicht bahnförmig von einer Rolle abgezogen werden und das Aufbringen der Sulfitschicht entweder durch Aufbringen einer mehr oder weniger viskosen Masse oder durch Aufbringen einer vorgebildeten Schicht auf eine der vorgenannten Schichten erfolgt, die anschließend von der anderen abgedeckt wird, worauf die Versiegelung erfolgt. Vorzugsweise sind die Versiegelungsbereiche an den Rändern, bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise auch am Anfang und Ende, frei von Sulfitmasse, so daß keine Störungen beim Thermoschweißen zu befürchten sind. Aus ökonomischen Gründen werden diese Randbereiche nur so groß gewählt, daß noch eine bequeme Versiegelung des Verpackungsbehälters nach dem Einbringen des Verpackungsgutes möglich ist.The method of making the composite material can be carried out with sheet material perform discontinuously, or continuously, with inner and outer layer be pulled off a roll in web form and the application of the sulphite layer either by applying a more or less viscous mass or by applying a pre-formed layer is carried out on one of the aforementioned layers, which then is covered by the other, whereupon the sealing takes place. Preferably are the sealing areas at the edges, or in the case of continuous operation also at the beginning and end, free of sulphite mass, so that no disturbances during thermal welding are to be feared. For economic reasons, these edge areas are only that large chosen that a convenient seal of the packaging container after introduction of the packaged goods is possible.

Bezüglich der Schichtdicken von innerer Schicht, Sulfitschicht und äußerer Schicht besteht ein breiter Spielraum. Innere Schicht (z.B. Polyäthylenfolie) und äußere Schicht (z.B. Polyvinylidenchloridfolie) besitzen jeweils im allgemeinen eine Dicke von etwa 5 bis 100, vorzugsweise etwa 20 bis 50ß. Die Dicke der Sulfitschicht kann in weitem Rahmen variieren. Grundsätzlich besteht nach unten keine Beschrånkung, jedoch ist aus Gründen des Sauerstoffbindevermögens eine gewisse Mindestdicke erwünscht, die bei etwa 50 liegt. Andererseits sind Schichtdicken im mm-Bereich, z.E. 1, 2, 3 oder 4 mm möglich. Die Sulfitschicht kommt mit Sauerstoffgas, das durch die äußere Schicht und die innere Schicht diffundiert, in Berührung, und kann mit dem Luftsauerstoff chemisch reagieren. Auf diese Weise wird die Diffusion des Sauerstoffs durch die innere Schicht zu dem verpackten Gut verhindert. Darüber hinaus tritt bei der Oxidation der Sulfitschicht keine Verfärbung auf; es kann jedoch zur Freisetzung von Schwefeldioxidgas kommen, das durch die innere Schicht zu diffundieren und pathogene Organismen in Lebensmitteln abzutöten oder im Wachstum zu hindern vermag.Regarding the layer thicknesses of the inner layer, sulphite layer and There is a wide scope for the outer layer. Inner layer (e.g. polyethylene film) and outer layer (e.g. polyvinylidene chloride film) each generally have a thickness of about 5 to 100, preferably about 20 to 50 [deg.]. The thickness of the sulfite layer can vary widely. In principle, there is no lower limit, however, a certain minimum thickness is desirable for reasons of oxygen binding capacity, which is around 50. On the other hand, layer thicknesses are im mm range, z.E. 1, 2, 3 or 4 mm possible. The sulfite layer comes with oxygen gas that comes through the outer layer and the inner layer diffuses, in contact, and can with react chemically with the oxygen in the air. This way the diffusion of the oxygen occurs prevented by the inner layer to the packaged goods. It also occurs no discoloration on oxidation of the sulphite layer; however, it can lead to release come from sulfur dioxide gas that diffuse through the inner layer and become pathogenic Able to kill organisms in food or prevent them from growing.

Zu den Aufgaben der Erfindung gehören: die Schaffung eines mehrlagigen Verbundmaterials für einen Verpackungsbehälter, das einen gegenüber Sauerstoff reaktiven Stoff enthält, die Schaffung eines mehrlagigen Verbundmaterials, das für Lebensmittelverpackungen geeignet ist, die Schaffung eines mehrlagigen Verbundmaterials für Verpackungsbehälter, das den Erfordernissen für nichttoxische Lebensmittelverpackungen genügt, sowie die Schaffung eines billigen mehrlagigen Verbundmaterials, das zur Herstellung von Verpackungsbehältern aus endlosen,handelsüblichen Materialrollen geeignet ist.The objects of the invention include: the creation of a multilayer Composite material for a packaging container that is reactive with oxygen Contains fabric, creating a multi-ply composite material used for food packaging is suitable, the creation of a multilayer composite material for packaging containers, that meets the requirements for non-toxic food packaging, as well as the creation of an inexpensive multi-ply composite material that can be used to make Packaging containers made of endless, commercially available rolls of material is suitable.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen.Further objects and advantages of the invention will emerge from the following Description, the examples and the claims.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das mehrschichtige Verbundmaterial der Erfindung für Verpackungsbehälter aus einer inneren Behelterschicht, wobei das Material dieser Schicht eine möglichst geringe Durchlässigkeit für das Verpackungsgut besitzt.In a preferred embodiment, there is the multilayer composite material of the invention for packaging containers made of an inner container layer, the Material of this layer has the lowest possible permeability for the packaged goods owns.

Auf dieser ersten, inneren Schicht befindet sich eine gegenüber Sauerstoff reaktive Sulfitmasse, die mit Luftsauerstoff, der bis hierher gelangt, reagiert. Auf dieser reaktiven Sulfitschicht befindet sich mindestens eine äußere Schicht, deren chemische Zusammensetzung so gewählt werden kann, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die äußere Schicht (oder mehrere äußere Schichten) möglichst gering ist. Innere Schicht, Sulfitschicht und eine oder mehrere äußere Schichten sind integral miteinander verbunden und bilden das mehrschichtige Verbundmaterial. Dieses Material kann zumindest den Hauptteil der Behälterwandfläche bilden, mit Ausnahme der versiegelten Sctichtlagenverbiddunen. Das Verbundmaterial läßt sich zu endlosen breiten Materialbahnrollen für kommerzielle Anwendungszwecke konfektionieren. Aus diesen Endlosbahnrollen können dann je nach Erfordernis die Verpackungsbehälter hergestellt werden.On this first, inner layer there is one opposite to oxygen reactive sulphite mass that reacts with atmospheric oxygen that reaches this point. On this reactive sulphite layer there is at least one outer layer, the chemical composition of which can be chosen so that the oxygen permeability by the outer layer (or several outer layers) is as small as possible. Inner Layer, sulfite layer and one or more outer layers are integral with one another connected and form the multilayer composite material. At least this material can make up the major part of the container wall surface, with the exception of the sealed Sctichtlageverbiddunen. The composite material can be converted into endless, wide rolls of material for commercial use Customize application purposes. From these endless web rolls can then depending on Requirement the packaging containers are manufactured.

Als innere Behälterlage sind Schichten aus nichtmetallischen Werkstoffen, die für Verpackungszwecke Verwendung finden, geeignet.Layers of non-metallic materials are used as the inner container layer, which are used for packaging purposes.

Beispiele hierfür sind Schichten auf Zellstoffgrundlage, wie Papier oder gewachstes Papieraus Cellulose-Kunststoffddschfaserntsowie aus Kunststoff fen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisopropyläthylen, Polyisobutyläthylen, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat, Polyhexamethylenadipamid, Polymere aus Buten, Vinylacetat, Methylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Isopren, Butadien-Acrylamid, und Äthylacrylat-N-Methyl-n-vinylacetamid, sowie Kombinationen hiervon. Die spezielle Zusammensetzung der inneren Lage wird so ausgewählt, daß die Durchlässigkeit für das gegebene Verpackungsgut möglichst gering ist. Selbstverständlich handelt es sich bei den angegebenen Kunststoffen nur um eine Auswahl; dem Fachmann sind weitere geeignete Kunststoffe bekannt.Examples of this are layers based on cellulose, such as paper or waxed paper made from cellulosic plastic fibers as well as from plastic such as polyethylene, polypropylene, polyisopropylethylene, polyisobutylethylene, polyvinylidene chloride, Polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, Polyhexamethylene adipamide, polymers made from butene, vinyl acetate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Isoprene, butadiene-acrylamide, and ethyl acrylate-N-methyl-n-vinylacetamide, as well as combinations of this. The particular composition of the inner layer is selected so that the permeability for the given packaged goods is as low as possible. Of course The specified plastics are only a selection; the specialist other suitable plastics are known.

Der Zweck der Sulfitschicht besteht in der chemischen Reaktion mit Sauerstoff und dient somit zur Entfernung von eindiffundiertem Luftsauerstoff. Die Sulfitschicht besteht vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung, jedoch können zusätzlich zu Wasser auch andere Lösungsmittel Verwendung finden. Die Sulfitschicht enthält wasserlösliche Salze oder Säuren von Sulfitionen (SO'), Hydrogensulfitionen (Bisulfitionen) (HSO3-), Metabisulfitionen (S205-), Hydrosulfitionen (S,O --), oder Gemischen hiervon. Diese Sulfitverbindungen dienen zur Entfernung von eindiffundiertem Sauerstoffgas. Art und Menge der Sulfitverbindung werden so gewählt, daß die Sauerstoffdiffusion durch das Verbundmaterial auf den gewünschten Wert herabgesetzt wird. Die Lösung wird vorzugsweise auf einen sauren pH-Wert gepuffert oder anderweitig mit Säure versetzt, um die Reaktivität zu erhöhen.The purpose of the sulfite layer is to react chemically with Oxygen and thus serves to remove diffused atmospheric oxygen. the Sulphite layer preferably consists of an aqueous solution, but can additionally Other solvents can also be used in addition to water. The sulphite layer contains water-soluble salts or acids of sulfite ions (SO '), hydrogen sulfite ions (bisulfite ions) (HSO3-), metabisulfite ion (S205-), hydrosulfite ion (S, O -), or mixtures thereof. These sulfite compounds serve to remove diffused oxygen gas. The type and amount of the sulfite compound are chosen so that the oxygen diffusion through the composite material on the desired value reduced will. The solution is preferably buffered to an acidic pH or otherwise added with acid to increase reactivity.

Die Zusammensetzung der äußeren Schicht (oder mehrerer äußerer Schichten) wird vorzugsweise so gewählt, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit möglichst gering ist; dies ist bei Verwendung als Verpackungsmaterial für bestimmte Produkte erwünscht bzw. erforderlich. Hierzu ist Polyvinylidenchlorid besonders geeignet, da es bekanntlich eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt.The composition of the outer layer (or several outer layers) is preferably chosen so that the oxygen permeability is as low as possible is; this is desirable when used as packaging material for certain products or required. Polyvinylidene chloride is particularly suitable for this because it is known has a low oxygen permeability.

Selbstverstandlich können jedoch auch andere Kunststoffschichten Verwendung finden. Die einzelnen Schichten des mehrschichtigen Verbundmaterials können entweder gleich oder unterschiedlich sein; auf jeden Fall sind sie auf irgend eine Weise siegelbar.It goes without saying, however, that other plastic layers can also be used Find. The individual layers of the multilayer composite material can either be the same or different; in any case, they are in some way sealable.

Bei der Auswahl von innerer Schicht und äußerer Schicht ist auf chemische Verträglichkeit und physikalische Siegelbarkeit zu achten, so daß ein mehrschichtiges Verbundmaterial mit geeigneter kommerzieller Lagerfähigkeit entsteht. Die Probleme der Versiegelung bzw. Verschweißung mehrerer Lagen zu einem für Behälterzwecke geeigneten Verbundmaterial sind in der Verpackungsindustrie bekannt und werden in bekannter Weise gelöst. When choosing an inner layer and an outer layer, it is important to consider chemical ones Compatibility and physical sealability must be observed, so that a multilayer Composite material with suitable commercial shelf life is produced. The problems the sealing or welding of several layers into one suitable for container purposes Composite materials are known and are known in the packaging industry Way solved.

Zusätzlich zu der Funktion der Entfernung von Luftsauerstoff, der durch das Verbundmaterial zu diffundieren vermag, bietet die Verwendung von Sulfiten weitere Vorteile im Vergleich zu anderen mit Sauerstoff reaktiven Antioxidationsmitteln. Obwohl Ascorbinsäure üblicherweise als Antioxidationsmittel in Lebensmitteln dient, tritt bei einer oxidierten Ascorbinsäurelösung z.B. leicht eine Verfärbung nach braun ein, wodurch das Aussehen der Verpakkung leidet. Dem gegenüber bleiben die Sulfitlösungen bei der Oxidation klar und farblos und bilden keine Nebenprodukte, die für Lebensmittel schädlich sind.In addition to the function of removing atmospheric oxygen, the Able to diffuse through the composite material offers the use of sulfites further advantages compared to other oxygen reactive antioxidants. Although ascorbic acid is commonly used as an antioxidant in food, For example, an oxidized ascorbic acid solution can easily become discolored brown, which affects the appearance of the packaging. Opposite that, they stay Sulphite solutions clear and colorless during oxidation and do not form any by-products, which are harmful to food.

Darüber hinaus neigen Sulfitverbindungen zur Zersetzung unter Bildung von Schwefeldioxidgas. Das entwickelte Gas bewirkt seinerseits eine Zerstörung zahlreicher Arten schädlicher pathogener Organismen, die bei Lebensmitteln anzutreffen sind, wie Bakterien und Pilze. Tatsächlich werden ja zahlreiche Lebensmittel und Verpackungsbehälter einer Oberflächenbegasung mit Schwefeldioxid unterworfen, um die Haltbarkeit des Verpackungsgutes zu verbessern. Erfindungsgemäß enthält jedes Gas, das eventuell durch die innere Lage des Behälters hindurchdiffundiert, eine erhebliche Menge Schwefeldioxidgas neben nicht reaktiven Gasen, wie Stickstoff, wobei das Schwefeldioxid zur Konservierung des Verpackungsgutes beiträgt und die Oberflächenverfärbung so gering wie möglich hält, die anderenfalls wegen der Oxidation auftreten würde.In addition, sulfite compounds tend to decompose with formation of sulfur dioxide gas. The evolved gas in turn causes the destruction of many Types of harmful pathogenic organisms found in food, like bacteria and mushrooms. In fact, there are so many foods and packaging containers subjected to surface fumigation with sulfur dioxide, to improve the shelf life of the packaged goods. According to the invention, each contains Gas that may diffuse through the inner layer of the container, a significant amount of sulfur dioxide gas in addition to non-reactive gases such as nitrogen, whereby the sulfur dioxide contributes to the preservation of the packaged goods and the Keeps surface discoloration as low as possible, which would otherwise be due to oxidation would occur.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die äußere Lage aus Polyvinylidenchlorid, die vorzugsweise auf der Siegelungsseite einen Kunststoffüberzug zur Bewirkung einer guten Thermosiegelung, z.B. aus einem Polyolefin oder einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, enthält. Die innere Schicht kann aus Polyäthylen oder Athylen-Vinylacetet-Copolymerisat bestehen. Da die äußere Schicht im Vergleich zu der inneren Schicht relativ undurchlässig bzw. nicht-porös ist, wandert das von Sulfit freigesetzte Schwefeldioxidgas vorzugsweise nach innen, das heißt durch die innere Schicht hindurch, und kommt zumindest in Oberflächenkontakt mit dem Verpackungsgut, während Sauerstoff, der durch die äußere Lage eindringt, eliminiert wird.In a preferred embodiment of the invention, there is the outer Layer made of polyvinylidene chloride, which preferably has a plastic coating on the sealing side to achieve a good thermal seal, e.g. made of a polyolefin or a Ethylene-vinyl acetate copolymer contains. The inner layer can be made of polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymer. As the outer layer in comparison is relatively impermeable or non-porous to the inner layer, that migrates from Sulfite released sulfur dioxide gas preferably inward, that is, through the inner layer through and comes into at least surface contact with the packaged goods, while oxygen penetrating through the outer layer is eliminated.

Das mehrschichtige Verbundmaterial der Erfindung eignet sich mit Vorteil zur Verpackung sauerstoffempfindlicher Lebensmittel. Die Entfernung von Sauerstoff, der durch die Verpackung von außen eindringt, bewirkt z.B. eine erhebliche Herabsetzung der Oberflächenverfärbung von festen oder halbfesten Lebensmitteln, während das aus den Sulfiten freigesetzte Schwefeldioxidgas als Konservierungsmittel dient.The multilayer composite material of the invention is useful for packaging oxygen-sensitive food. The removal of oxygen, which penetrates through the packaging from the outside, for example, causes a considerable reduction the surface discoloration of solid or semi-solid foods, while the Sulfur dioxide gas released from the sulfites serves as a preservative.

Aus dem Verbundmaterial der Erfindung lassen sich die verschiedensten Behälter, Säcke, Beutel, usw. herstellen. Die Lebensmittel können entweder eingegossen oder anderweitig eingebracht werden, worauf der Behälter zur Erzielung einer luftdichten Verpackung versiegelt werden kann. Solche Behälter eignen sich insbesondere zur Verpackung von Flüssigkeiten, wie Wein, oder halbfesten, das heißt pastösen Lebensmitteln, wie Tomatenmark oder Ketchup.A variety of can be made from the composite material of the invention Manufacture containers, sacks, bags, etc. The food can either be poured or otherwise introduced, whereupon the container to achieve an airtight Packaging can be sealed. Such containers are particularly suitable for Packaging of liquids, such as wine, or semi-solid, i.e. pasty foods, like tomato paste or ketchup.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Sulfitschicht ein VerdickungsmitteL Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Carboxymethylcellulose, Pectine Natriumalginat usw. Selbstverständlich muß das Verdickungsmittel chemisch verträglich und in der Sulfitlösung stabil sein.In a preferred embodiment, the sulfite layer contains a Thickeners Examples of suitable thickeners are carboxymethyl cellulose, Pectins sodium alginate etc. Of course, the thickener must be chemical compatible and stable in the sulphite solution.

Das mehrschichtige Verpackungsmaterial der Erfindung erleichtert insbesondere die Verpackung von Lebensmitteln, die aufgrund gesetzlicher oder anderer Bestimmungen bestimmten Oxidationsmitteln nicht oder nicht oberhalb bestimmter Mengen ausgesetzt werden dürfen. Insbesondere kann man erfindungsgemäß eine Verpackung herstellen, die mit dem verpackten Lebensmittel voll verträglich ist, eine äußere Schicht mit nur geringer Sauerstoffdurchlässigkeit sowie eine dieser äußeren Schicht benachbarte Schicht besitzt, die durch die äußere Schicht eindiffundierten Sauerstoff entfernt.The multilayer packaging material of the invention particularly facilitates the packaging of food due to legal or other regulations not exposed to certain oxidizing agents or not exposed to above certain quantities may be. In particular, a packaging can be produced according to the invention, which is fully compatible with the packaged food, has an outer layer only low oxygen permeability and an adjacent outer layer Has a layer that removes oxygen diffused through the outer layer.

Auf diese Weise wird das verpackte Lebensmittel vor Oxidation geschützt, ohne das Lebensmittel selbst den Oxidationsmitteln auszusetzen.In this way, the packaged food is protected from oxidation, without exposing the food itself to the oxidizing agents.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.

BEISPIEL Wasser 100,00 g Natriumhydrogensulfit 30,00 g Citronensäure (Pufferung auf pH 3,3) 1,50 g In diesem Beispiel wird Natriumhydrogensulfit, gelöst in destilliertem Wasser mit Citronensäure als Puffer, verwendet. In ähnlicher Weise können auch die vorgenannten anderen Hydrogensulfite, Sulfite oder anderen Salze verwendet werden. Die Konzentration dieser Verbindungen wird hierbei so gewählt, daß durch Diffusion eingedrungener Sauerstoff in gewünschtem Umfang entfernt wird. EXAMPLE Water 100.00 g sodium hydrogen sulfite 30.00 g citric acid (Buffering to pH 3.3) 1.50 g In this example, sodium hydrogen sulfite is dissolved in distilled water with citric acid as a buffer. In a similar way The aforementioned other hydrogen sulfites, sulfites or other salts can also be used be used. The concentration of these compounds is chosen so that that oxygen which has penetrated by diffusion is removed to the desired extent.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung erläutert.The invention is explained below with reference to the drawing.

Die einzige F i g u r zeigt ein Verbundmaterial 1, das aus einer inneren Schicht 11, einer Sulfitschicht 12 und einer äußeren Schicht 13 besteht, die integral miteinander zu dem Verbundmaterial verbunden sind.The only figure shows a composite material 1, which consists of an inner Layer 11, a sulfite layer 12 and an outer layer 13 is made integrally are connected to one another to form the composite material.

Die innere Schicht 11 besteht vorzugsweise aus einem Material, das für das Verpackungsgut eine möglichst geringe Durchlässigkeit besitzt.The inner layer 11 is preferably made of a material that has the lowest possible permeability for the packaged goods.

Bei der Sulfitschicht 12 handelt es sich um eine Lösung wasserlöslicher Sulfite, Hydrogensulfite, Metabisulfite oder Hydrosulfite, die entweder in Form der Salze, vorzugsweise der Alkalisalze, und/oder in Form der Säuren vorliegen. Diese Lösung enthalt gegebenenfalls saure Puffer, Verdickungsmittel und andere Hilfsstoffe.The sulfite layer 12 is a water-soluble solution Sulphites, hydrogen sulphites, metabisulphites or hydrosulphites, which are either in the form the salts, preferably the alkali salts, and / or in the form of the acids. This solution may contain acidic buffers, thickeners and other auxiliaries.

Die äußere Schicht 13 besteht vorzugsweise aus einem Material, das für Sauerstoff möglichst wenig durchlässig ist. Hierbei kann die äußere Schicht 13 auch mehrlagig ausgebildet sein, wobei die einzelnen Lagen entweder aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichem Material sein können.The outer layer 13 is preferably made of a material that is as little permeable as possible for oxygen. Here the outer layer 13 can also be formed in multiple layers, with the individual layers either consisting of the same Material or can be made of different materials.

Das Verbinden der einzelnen Schichten11, 12 und 13 zu dem Verbundmaterial erfolgt nach üblichen Methoden. Hierbei werden die Schichten 11 und 13 zu einem Randbereich 14 so miteinander verbunden, daß die gegebenenfalls flüssige Schicht 12 niCht nach außen treten kann.The joining of the individual layers 11, 12 and 13 to form the composite material takes place according to the usual methods. Here, the layers 11 and 13 become one Edge region 14 connected to one another in such a way that the possibly liquid layer 12 cannot step outside.

Vorzugsweise ist der Randbereich 14 nur so groß, daß noch eine bequeme Versiegelung des Verpackungsbehälters nach dem Einbringen des Verpackungsgutes möglich ist.Preferably, the edge area 14 is only so large that a comfortable Sealing of the packaging container is possible after inserting the packaged goods is.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims

Claims 1. Composite material, in particular for packaging purposes, consisting of an inner layer made of cellulose-based material or plastic, which has a low permeability for a given product to be packaged, one Sulphite layer, which contains a water-soluble sulphite, one, optionally multilayered formed, outer plastic layer, the inner layer, the sulfite layer and the outer layer is integral with one another to form the composite material are.

2. Composite material according to claim 1, characterized in that the outer layer, and in the case of a multilayer design of the outer layer, at least one Layer, made of polyvinylidene chloride.

3. Composite material according to at least one of claims 1 and 2, characterized characterized in that the inner layer consists of polyethylene.