DE766148C

DE766148C - Process for the detoxification of catalysts for the hydrogenation of carbohydrates produced from ferric chloride solutions by felling

Info

Publication number: DE766148C
Application number: DEST62944D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Koelbel; Ernst Dr Ruschenburg
Original assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Current assignee: STEINKOHLENBERGW RHEINPREUSSEN
Priority date: 1941-05-27
Filing date: 1941-05-27
Publication date: 1954-08-16

Description

Verfahren zur Entgiftung von aus Eisenchloridlösungen durch Fällung hergestellten Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von aus Chloriden des Eisens hergestellten Katalysatoren der Kohlenoxydhydrierung Es ist bekannt, daß Katalysatoren für die Benz.insyn,these, wenn sie aus Metallchloriden gefällt werden, sehr schlechte oder gar keine Wirksamkeit zeigen; insbesondere war es bekannt, daß an Eisen geb3ltldenesCElor die Aktivität völlig vernichtet. Dieser Fall liegt z. B. dann vor, wenn man den Katalysator aus Eisencliloriden fällt, denn es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, das Chlor durch Auswaschen so weit zu entfernen, daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit nicht behindert wird. Aus japanischen Veröffentlichungen geht hervor, daß trotz einer starken Aktivierung mit einer großen Menge Kupfer (25 0/0 bezogen auf Eisen) aus Eisenchlorid hergestellte Eisenkontakte nur die geringe Kon-traktion von 6,3 ovo aufweisen.Process for the detoxification of ferric chloride solutions by precipitation Manufactured Catalysts for Carboxy Hydrogenation The invention relates to a process for the detoxification of catalysts made from iron chlorides the hydrogenation of carbohydrates It is known that catalysts for the Benz.insyn, these, if precipitated from metal chlorides, very poor or no effectiveness demonstrate; In particular, it was known that the activity of chlorine formed in iron completely destroyed. This case is e.g. B. before when you turn off the catalyst Iron chloride falls because it is difficult, if not impossible, to get the chlorine through Wash out to remove so far that the catalyst is not in its effectiveness is hindered. Japanese publications show that despite one strong activation with a large amount of copper (25 0/0 based on iron) Iron contacts produced by ferric chloride only had the slight contraction of 6.3 ovo exhibit.

Gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten schlechten Erfahrungen war nun die Feststellung sehr überraschend, daß man, ausgehend von Eisenchloriden, hochaktive Katalysatoren herstellen kann, wenn man die Katalysatoren nach der Fällung oder thermischen Zersetzung einem einfachen Entgiftungsvorgang unterzieht. Dieser Entgiftungsvorgang besteht darin, daß man die nach normaler Auswaschung des Kontaktniederschlages darin verbleibenden, die Giftwirkung hervorrufenden Reste Cl in unlösliche bzw. schwerlösliche Verbindungen überführt. Die Fällung von Eisenchloriden mit Alkalien oder Alkalicarbonaten wird zu diesem Zweck nach der Aussvaschung mit Wasser nochmals mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Silbernitrat behandelt. Compared to the bad experiences known from the prior art it was now very surprising to find that, starting from iron chlorides, can produce highly active catalysts if you have the Catalysts after precipitation or thermal decomposition, a simple detoxification process undergoes. This detoxification process consists in doing the normal washout of the contact precipitation remaining in it, causing the poisonous effect Cl converted into insoluble or sparingly soluble compounds. The precipitation of iron chlorides with alkalis or alkali carbonates is used for this purpose after washing out with Treated water again with a dilute aqueous solution of silver nitrate.

Nach dieser entgiftenden Behandlung wird anschließend noch einmal mit reinem Wasser nachgewaschen.After this detoxifying treatment is followed again washed with pure water.

Die Alkalisierung kann in an sich bekannter Weise mit größeren oder geringeren Mengen von Alkali vorgenommen werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind sowohl für den Betrieb bei Normaldruck als auch unter erhöhten Drücken zu verwenden. The alkalization can be carried out in a manner known per se with larger or smaller amounts of alkali can be made. The catalysts of the invention are to be used both for operation at normal pressure and under increased pressures.

Der Zusatz an Kupfer ist in den nachfolgenden Beispielen absichtlich gering gehalten, um die Wirkung der erfindungsgemäßen Entgiftung deutlicher hervortreten zu lassen; man kann selbstverständlich auch mit vesentlich höheren Zusätzen an Kupfer arbeiten. The addition of copper is intentional in the following examples kept low in order to more clearly show the effect of the detoxification according to the invention allow; you can of course also use significantly higher additions of copper work.

Ferner kann man bei der erfindungsgemäßen entgiftenden Auswaschung auch mit wesentlich geringeren Mengen von Silbernitrat auskommen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können sowohl mit als auch ohne Trägersubstanz verwendet werden.You can also use the detoxifying washout according to the invention get along with much smaller amounts of silver nitrate. The invention Catalysts can be used both with and without a carrier substance.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der nunmehr möglichen Verwendung von Chloriden des Eisens, vorzugsweise von zweiwertigen Eisenverbindungen zur Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxid und \N'asserstoft. Es werden hochaktive Kontakte erhalten, die wesentlich leichter und billiger herzustellen sind als solche Katalysatoren, wie sie bisher aus der salpetersauren Verbindung hergestellt wurden. The advantage of the method according to the invention lies in that now possible use of chlorides of iron, preferably of divalent iron compounds for the production of catalysts for the synthesis of hydrocarbons from carbon oxide and \ N'asserstoft. Highly active contacts are obtained, which are much easier and are cheaper to manufacture than catalysts such as those previously found in the nitric acid compound were made.

Beispiel I I Mol Ferrochlorid mit 0,1 °lo Cuprichlorid (bezogen auf Eisen) wird in 1 1 Wasser gelöst und mit einer dem Eisen äquivalenten Nienge Soda, gelöst in 0,75 1 Wasser, in der Siedehitze gefällt und gründlich ausgeswaschen. Example I I mol of ferrochloride with 0.1 ° lo cuprichloride (based on Iron) is dissolved in 1 liter of water and treated with a soda equivalent to iron, dissolved in 0.75 l of water, precipitated at the boiling point and washed thoroughly.

Der S5iederschlag wird nochmals in 1 1 Wasser aufgeschlämmt und mit einer Lösung von Silbernitrat (I bis 20 Gewichtsprozent des Eisens an Silbernitrat enthaltend) aufgekocht.The precipitate is slurried again in 1 liter of water and mixed with it a solution of silver nitrate (1 to 20 percent by weight of iron in silver nitrate containing) boiled.

Nach dem Absaugen und kurzem Auswaschen mit Wasser wird mit 1 0/0 Kaliumcarbonat alkalisiert und darauf getrocknet. Der lEiatalvsator ist sehr aktiv. Er zeigt bei 250 unter Normaldruck bei Betrieb mit einem Synthesegas des KohlenoxydAVasserstoff-Verhältnisses von 1 : 2 eine Kontraktion von 30%.After suctioning off and briefly rinsing with water, it becomes 1 0/0 Potassium carbonate alkalized and then dried. The leia analyzer is very active. It shows at 250 under normal pressure when operating with a synthesis gas of the carbon oxide / hydrogen ratio from 1: 2 a contraction of 30%.

Bei Temperaturen von 240 bis 270D und einem Druck von 10 bis 15 atü zeigt der Katalysator bei einem Svnthesegas von I,6 Teilen Kohlenoxyd auf I Teil Wasserstoff eine Kontraktion von 50 Olo und eine Ausbeute von I55 g Kohlenwasserstoffe mit der Kohlenstoffzahl von über C2 je Ncbm Kohlenoxid und Wasserstoff.At temperatures of 240 to 270D and a pressure of 10 to 15 atmospheres shows the catalyst with a synthesis gas of 1.6 parts of carbon oxide to I part Hydrogen has a contraction of 50 Olo and a yield of 155 g of hydrocarbons with a carbon number of over C2 per Ncbm of carbon oxide and hydrogen.

Beispiel 2 Wird der Katalysator in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Auslassung der Behandlung mit einer Lösung von Silbernitrat, so ist seine Aktivität äußerst gering. Unter den gleichen Betriebsverhältnissen wie im Beispiel 1 ergibt er unter Normaldruck nur eine Kontraktion von 2 bis 30/0. Example 2 The catalyst is used in the same way as in the example 1, but omitting treatment with a solution of silver nitrate, so its activity is extremely low. Under the same operating conditions As in Example 1, it gives only a contraction of 2 to 30/0 under normal pressure.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the detoxification of ferric chloride solutions Catalysts produced by precipitation for the hydrogenation of carbon oxides, thereby characterized in that the precipitation product after washing with silver salt solutions is post-treated.