Stabilisiermittel für synthetische kautschukähnliche Massen Synthetische
kautschukähnliche Produkte, wie sie durch Polvnierisation von Butadienen erhältlich
sind, unterliegen leicht gewissen unerwünschten Veränderungen. Dies gilt sowohl
für die Produkte, wie sie durch Natriumpolymerisation, als auch für solche, welche
durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind. Ferner gilt dies für die Mischpolymerisate
von Butadienen mit anderen polymeris-ierbaren Stoffen, wie Styrol, welche Vorzugsweise
nach der Methode der Emulsionspalymerisation erhalten werden. In chemischer Beziehung
stellen diese Veränderungen eine Vernetzung der einzelnen Fadenmoleküle untereinander
dar. In physikalischer Bezie` liung wirken sich diese Veränderungen in einer Verringerung
der Löslichkeit und der Plastizität der Polymerisate aus. Diese Wirkungen sind unerwünscht,
cla hierdurch die Verarbeitbarkeit der unvulkanisierten-Polymerisate sowie der mechanischen
Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte beeinträchtigt werden.Stabilizer for synthetic rubber-like compounds Synthetic
rubber-like products such as those obtainable by polishing butadienes
are easily subject to certain undesirable changes. This is true of both
for the products as they are made by sodium polymerisation, as well as for those which
are obtainable by emulsion polymerization. This also applies to the copolymers
of butadienes with other polymerizable substances, such as styrene, which are preferably
be obtained by the method of emulsion polymerization. In chemical terms
these changes create a cross-linking of the individual thread molecules with one another
In a physical relationship, these changes have the effect of reducing
the solubility and plasticity of the polymers. These effects are undesirable
cla thereby the processability of the unvulcanized polymers as well as the mechanical
Properties of the vulcanization products are impaired.
Es sind bereits eine Reihe von Stabilisiermitteln vorgeschlagen worden,
welche diese unerwünschte Vernetzunri sowie die damit verbundenen Eigenschaftsänderungen
verhindern sollen. Diese Stabilisiermittel müssen den synthetischen kautschukähnlichen
Produkten vor ihrer Lagerung in unvulkanisiertem
Zustand einverleibt
werden. Ini Falle vc>n Einulsionspolvmerisaten erfolgt I>cispielsweise die Einverleibung
der Stabilisiertnittel durch Eingabe derselben in die noch in I:niulsionsforni vorliegenden'
Produkte; hei der Kt>.i,-rulation werden dann die Stabilisiermittel zusammen mit
dein sviitlietischen Kautschuk ausgefällt. Beispiele für vorlickannte Stabilisiermittel
sind: Aromatische Oxyverbindungen. wie z. B. Liresole, oder aromatische Amine, wie
z. B. Plieny 1-3-1 aplitliylamin. und schließlich gvisse aromatische Schwefelverbindungen,
wie z. l1. Sulfide von alkylierten Phenolen. Derartige Stabilisiermittel werden
entsprechend ihrer die Vernetzung bzw. die Cyclisierung verhindernden Wirkung oft
als Anticyclisierungsmittel bezeichnet. Die Wirkung derartiger Anticyclisierungsmittel
beruht nicht riur darauf. daß sie eilte unerwünschte Vernetzung der synthetischen
kautschukähnlichen Polvmerisate verhindern, sie bewirken vielmehr eine weitere Erhöhung
der Plastizität der sy nthetischen kautschukähnlichen Polymerisate, wenn letztere
einer oxy dativen Behandlung bei erhöhter Temperatur gemäß Patent 711 568
ausgesetzt werden.A number of stabilizers have already been proposed which are intended to prevent this undesirable crosslinking and the associated changes in properties. These stabilizers must be incorporated into the synthetic rubber-like products before they are stored in the unvulcanized state. In the case of emulsion polymers, for example, the stabilizing agents are incorporated by adding them to the products still present in the emulsion form; the stabilizing agents are then precipitated together with the synthetic rubber. Examples of stabilizers mentioned above are: Aromatic oxy compounds. such as B. Liresole, or aromatic amines, such as. B. Plieny 1-3-1 aplitliylamine. and finally gvisse aromatic sulfur compounds, such as. l1. Sulfides of alkylated phenols. Such stabilizers are often referred to as anticyclizing agents in accordance with their crosslinking or cyclization-preventing effect. The effect of such anticyclizing agents is not based solely on it. that they hurried prevent undesirable crosslinking of the synthetic rubber-like Polvmerisate, rather they bring about a further increase in the plasticity of the rubber-like polymers sy nthetischen when the latter an oxy dative treatment at elevated temperature are exposed according to Patent 711,568.
Vorliegende Erfindung betrifft nun einen neuen Typ derartiger Anticyclisierungsmittel,
welche sich von den vorbekannten Produkten in mannigfacher Beziehung vorteilhaft
unterscheidet. Insbesondere geben die neuen Zusatzstoffe entgegen den für diese
Zwecke vorbekannten Aminen keinen oder nur einen geringen Anla$ zu einer Verfärbung.
Gegenüber den vorbekannten Oxvverbindungen zeichnen sie sich durch eine verbesserte
Stabilisierwirkung aus, die sich vor allem hei der thermischen Plastizierung gemäß
Patent 711 568
günstig auswirkt. Ferner sind sie weitgehend frei von Geruchsbelästigungen,
wie sie durch viele der ol>enerwähnten vorbekanaten Verbindung-en hervorgerufen
werden.The present invention now relates to a new type of anticyclizing agent of this type, which advantageously differs in many ways from the previously known products. In particular, contrary to the amines previously known for this purpose, the new additives give no or only a slight tendency to discoloration. Compared to the previously known Oxvverbindungen they are characterized by an improved stabilizing effect, which has a favorable effect especially in the thermal plasticization according to patent 711 568. Furthermore, they are largely free of unpleasant odors, such as those caused by many of the oil-mentioned compounds.
Die neuen Stabilisiermittel können definiert werden als Einwirkungsprodukte
von Terpenen, wie z. B. Dipenten, a- oder f-Pinen. Terpinen.oder Camphen auf aromatische
Oxyverbindungen, z. B. Phenole oder Naphtliole. Die Unisetzung beider Typen von
Verbindungen miteinander kann nach den verschieden-.artigsten lletlioden , erfolgen,
beispielsweise unter Verwendung von kondensierend wirkenden Katalysatoren (vgl.
Patentschrift -l02 5-13).The new stabilizers can be defined as exposure products
of terpenes such as B. dipentene, a- or f-pinene. Terpinene. Or camphene to aromatic
Oxy compounds, e.g. B. phenols or naphthiols. The unisposition of both types of
Connections with one another can be made according to the most varied of types,
for example, using catalysts with a condensing effect (cf.
Patent specification -102 5-13).
Gemäß vorstehenden Ausführungen kann die Einverleibung der neuen Stabilisiermittel
je nach der Natur des zu stabilisierenden synthetischen liautschuks auf die verschiedenartigste
Weise erfolgen. Im Falle von Einulsionspolymerisaten werden sie zweckmäßig in einem
)xliel>igen Stadium vor der Koagulation eiii"vl>raclit. Legt inan Wert darauf, den
Latex des durch 1?inul:it>iispolymerisatinri erlialrenen .,yiitlie-tisclieii kautschukähnlichen
1'olynierisates längere Zeit aufzubewahren. daß heißt auch in diesem Zustand gegen
eint' Vernetzung zii schützen, so empfiehlt sich die `"erlvenclun" solcher Stahilisiermittel
der vorstehend beschviebenen Art, welche in dem wäßrigen Medium schwer löslich oder
unlöslich sind. Diese Forderung ist Vorbedingung dafür, daß auch im Emulsionszustand
eine ügende Durchdringung zwischen Polvnierisat und Anticyclisierungsmittel gewährleistet
ist.According to the above, the incorporation of the new stabilizers
depending on the nature of the synthetic liauchuks to be stabilized in the most varied of ways
Way. In the case of one-emulsion polymers, they are expediently in one
) xliel> igen stage before coagulation eiii "vl> raclit. It is important to the
Latex of the by 1? Inul: it> iispolymerisatinri erlialrenen., Yiitlie-tisclieii rubber-like
1'olynierisates to be kept for a longer period of time. that means also in this state against
If the cross-linking is to be protected, it is recommended that such steelizing agents be used
of the type described above, which are sparingly soluble in the aqueous medium or
are insoluble. This requirement is a precondition for that also in the emulsion state
A good penetration between the polishing agent and the anticyclic agent is guaranteed
is.
Die -Menge der Stabilisiermittel kann in weiten Grenzen schwanken.
Um einen einigermaßen genügenden Stabilisierungseffekt zu erzielen, ist mindestens
eine Menge von o.i °1o (berechnet auf den synthetischen Kautschuk) erforderlich.
Im a11gemeinen werden -Mengen von etwa i bis 3 °/o angewandt.The amount of stabilizing agent can vary within wide limits.
In order to achieve a reasonably sufficient stabilization effect, at least
an amount of o.i ° 1o (calculated on the synthetic rubber) is required.
In general, amounts of about 1 to 3 per cent. Are used.
Die neuen Anticyclisierungsmittel können auch mit Vorteil für das
Verfahren gemäß Patent ; i i 568 angewandt werden. Schließlich. sei erwähnt,
daß die neuen Stabilisierungsmittel auch die Vulkanisate gegen weitere Veränderungen
durch Licht, Lagerung usw. zu schützen imstande sind. Beispiel i 35 Gewichtsteile
eines Einwirkungsproduktes von 3 1l01 Camplien auf 2 11o1 Kresol wurden in 25o Ge@v
ichtsteilen einer Lösung von 4% isobutylnaphtlialinsulfosaurem Natrium in Wasser
durch Einleiten von Wasserdampf emulgiert, darauf wurde die Emulsion unter mechanischem
Rühren abgekühlt und in ..00o Gewichtsteilen eines 30 o/oigen Latex eines synthetischen
Kautschuks eingerührt, der durch Emulsionsmischpolymerisation von 7 5 Gewichtsteilen
Butadien und 25 Gewichtsteilen Äcrylsäurenitril (s. Patentschrift 658 172,
Beispiel q.) hergestellt wurde. Der Latex wurde durch Zugabe von Kochsalzlösung
koaguliert, dann gewaschen und getrocknet. Das so stabilisierte synthetische Kautschukmaterial
besitzt eine gute Plastizität, die durch eine thermische Nachbehandlung nach Patent
7 i i 568 in einem Maße gesteigert werden kann, wie sie mit den bisher üblichen
Anticyclisierungsmitteln noch nicht erreicht wurde. Die aus dieseln Material hergestellten
hellen Mischungen mit beispielsweite Zinkoxyd als Füllstoff ohne oder mit Farbstoffzusätzen
sind außerordentlich lichtlreständig und dunkeln auch nach, längerer intensiver
Lichteinwirkung nicht nach.The new anticyclizing agents can also be used with advantage for the process according to the patent; ii 568 may be applied. In the end. It should be mentioned that the new stabilizers are also able to protect the vulcanizates against further changes caused by light, storage, etc. EXAMPLE I 35 parts by weight of an action product of 3 1110 Camplien to 2 11o1 cresol were emulsified in 25% parts by weight of a solution of 4% sodium isobutylnaphthalenesulfonate in water by passing in steam, then the emulsion was cooled with mechanical stirring and converted into .00 parts by weight a 30% latex of a synthetic rubber, which was prepared by emulsion copolymerization of 75 parts by weight of butadiene and 25 parts by weight of acrylonitrile (see patent specification 658 172, example q.). The latex was coagulated by adding saline, then washed and dried. The synthetic rubber material stabilized in this way has good plasticity, which can be increased by a thermal aftertreatment according to patent 7 ii 568 to an extent that has not yet been achieved with the anticyclizing agents customary up to now. The light-colored mixtures made from diesel material with, for example, zinc oxide as a filler, with or without additives, are extremely light-resistant and do not darken even after prolonged, intensive exposure to light.
Beispiel Zu 2000 Gewichtsteilen eines Latex d <;r gleichen "Zusammensetzung
und Konzentration
wie gemäß Beispiel 1, der alis Latex längere Zeit
aufbewahrt werden soll, wurden 13 Gewichtsteile (= 3'/o bezogen auf das Palyinerisat)
des Urnsetzungsprodulktes von 1 1101 hresol mit i 12o1 Diterpen in 55 Gewichtsteilen
Benzol gelöst hinzugegeben; die Mischung wurde innig verrührt. Die ausgezeichnete
Stabilität des Latex gegen Cycli-*sierung ergibt sich aus den Zahlen für die relative
Viskosität; zurBestimmung derselben wurden gleiche Mengen an Latex ohne und mit
Cyclisierungsschutzmittel nach verschiedenen Lagerzeiten zu Filmen gleicher Dimension
eingetrocknet, worauf dann die bis zur Erzielung des Fließens erforderliche Belastung
gemessen wurde. Die erhaltenen Belastungszahlen geben ein Maß für die eingetretene
unerwünschte Cyclisierung und Verhärtung (hohe Zahlen) bz*. für den guten Cyclisierungssschutz
(kleine Zahlen).
nach nach
r Woche i i Monaten
Latex ohne
Anticyclisierungsmittel ioSo 2000
Latex mit
Iiresol-Diterpen 165. 269
Beispiel 3
13 Gewichtsteile feingemahlenes Kresol-Diterpen (gern. Beisspiel z) wurden in ioo
Gewichtsteilen einer Lösung von 4% i,sol>utylnaplitha-linsulfosaurem Natrium in
Wasser suspendiere; die Suspension wurde unter Ruhren zu einem Latex gegeben, der
.15o Gewichtsteile eines frisch bereiteten Mischpolymerisates aus 7o Gewichtsteilen
Butadien und 3ö Gewichtsteilen Styrol (nach Patentschrift 5;0 980, Beispiel
r oder a) enthielt. Das in der üblichcntWeise gefällte und aufgearbeitete Material
läßt sich schon hei "Temperaturen unter ioo° nach dein Verfahren des Patents 11
563 weiter plastizieren. Die daraus leergestellten Vulkanisate dunkeln ant Licht
nicht nach. Beispiel .l 3o Gewichtsteile eines Einwirkungsproduktes aus a Mol Xylenol
und 3 llol Camphen wurden in aoo Gewichtsteilen einer auf So° erwärmten 5%igen Lösung
von isobutylnaph,thalitisulfosaurem Natrium in Wasser mit Hilfe eines vorgewärmten
Turbomischers emulgiert und in den frisch hergestellten Latex eines Emulsionspolymerisates
aus ß-Chlorbutadien eingerührt. Das so stabilisierte ß-Chlorbütadienpolymerisat
behält nach dem Aufarbeiten auch bei längerem Lagern seine hohe Plastizität. Die
daraus hergestellten Polvmeri:sabe sind ebenfalls lichtecht.EXAMPLE To 2000 parts by weight of a latex with the same composition and concentration as according to Example 1, which is to be stored as a latex for a longer period of time, 13 parts by weight (= 3% based on the plastic) of the synthesis product of 1 1101 hresol were added 120 liters of diterpene dissolved in 55 parts by weight of benzene were added; the mixture was stirred intimately. The excellent stability of the latex against cyclization results from the figures for the relative viscosity; to determine the same, equal amounts of latex without and with anti-cyclization agent were used after various storage times dried to form films of the same dimension, whereupon the load required to achieve flow was measured. after after
r week ii months
Latex without
Anticyclizing agent ioSo 2000
Latex with
Iiresol diterpene 165. 269
Example 3
13 parts by weight of finely ground cresol diterpene (like. Example z) were suspended in water in 100 parts by weight of a solution of 4% sodium iutylnaplitha-linsulfosaurem; the suspension was added with stirring to a latex which contained 150 parts by weight of a freshly prepared copolymer of 70 parts by weight of butadiene and 30 parts by weight of styrene (according to patent specification 5; 0 980, example r or a). The material, which is precipitated and worked up in the usual way, can be further plasticized at temperatures below 100 ° according to the process of patent 11 563. The vulcanizates emptied from it do not darken against light 11ol camphene was emulsified in aoo parts by weight of a 5% solution of isobutylnaph, sodium thalitisulfate in water with the aid of a preheated turbo mixer and stirred into the freshly prepared latex of an emulsion polymer made from ß-chlorobutadiene The Polvmeri: sabe made from it are also lightfast.