DE749496C

DE749496C - Process for extracting the heart from resinous plant substances

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Publication number: DE749496C
Application number: DESCH120293D
Authority: DE
Priority date: 1940-04-17
Filing date: 1940-04-17
Publication date: 1945-01-18

Description

Verfahren zur Extraktion des Harzes aus harzhaltigen, Pflanzenstoffen Die Extraktion des Harzes aus harzhaltigem Holz oder sonstigen harzhaltigen Pflanzenstoffen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Benzol, Benzin, Terpentinöl, oder mit anorganischen Lösungsmitteln von ähnlichen Eigenschaften, z. B. Schwefelkohlenstoff, ist bekannt und wird zum Teil betriebsmäßig durchgeführt. Es ist ferner bekannt, zu dem gleichen Zwecke wäßrige Ätznatron- oder Sodalösungen zu benutzen. Wäßrige Lösungen haben den Vorteil, schneller und tiefer in das Exträktionsgut einzudringen als die genannten Flüssigkeiten, ohne daß es einer weitgehenden Vortrocknung des Extraktionsgutes bedarf, ferner nicht wie die meisten organischen Lösungsmittel feuergefährlich zu sein. Hingegen bereitet die Abscheidung des Harzes aus den Ätznatron-oder Sodalaügen Schwierigkeiten und ist in befriedigender Vollständigkeit nur nach Ansäuern der Laugen zu erzielen, was nicht nur einen Vertust an Ätznatron bzw. Soda, sondern auch einen Verbrauch an Säure beding t.Process for the extraction of the resin from resinous, plant substances The extraction of the resin from resinous wood or other resinous plant substances with organic solvents, e.g. B. alcohol, benzene, gasoline, turpentine oil, or with inorganic solvents of similar properties, e.g. B. carbon disulfide, is known and is partly carried out on an operational basis. It is also known to use aqueous caustic soda or soda solutions for the same purpose. Watery Solutions have the advantage of penetrating the extracted goods faster and deeper than the liquids mentioned, without extensive pre-drying of the Extraction material is required, furthermore not like most organic solvents to be flammable. In contrast, the deposition of the resin from the caustic soda or prepares Soda lies in difficulty and is in satisfactory completeness only after acidification to achieve the lye, which not only results in a loss of caustic soda or soda, but consumption of acid is also required.

Um einen solchen Chemikalienverbrauch zu @7ermeiden und dennoch wäßrige Extraktionsflüssigkeiten benutzen zu können, wurde bereits vorgeschlagen, die Extraktion mit wäßrigen Ammoniaklösungen durchzuführen und das Harz aus dem Extrakte entweder in der Weise zu gewinnen, daß man daraus das gasförmig,- Ammoniak durch Auskochen entfernt und das sich dann in fein verteilter Form abscheidende Harz abfiltriert, oder daß man den Extrakt völlig eindampft und das Harz als trockenen Rückstand erhält. Da auf diese Weise das Ansäuern entfällt und das abdestillierte Ammoniak zu einer neuerlichen Extraktion verwendet werden kann, ergeben sich zwar Vorteile gegenüber Natronlauge oder Soda, aber auch die folgenden Nachteile: Die ammoniakalischen Harzlösungen schäumen in störender Weise beim Kochen. Dampft man die Flüssigkeit ganz ein, so ist dies unwirtschaftlich (Mehrkörperapparate würden versagen, weil das Harz die Heizflächen verkrusten würde) ; filtriert man aber das in fein verteilter Form ausfallende Harz ab, so verklebt es das Filter.In order to avoid such chemical consumption and still use water To be able to use extraction liquids, extraction has already been proposed Perform with aqueous ammonia solutions and extract the resin from either to be obtained in such a way that the gaseous ammonia can be obtained from it by boiling it out removed and the resin, which then separates out in finely divided form, is filtered off, or that the extract is completely evaporated and the resin is obtained as a dry residue. Since in this way the acidification is omitted and the ammonia distilled off becomes one Re-extraction can be used, although there are advantages over Caustic soda or soda, but also the following disadvantages: The ammoniacal resin solutions foam in a disturbing way when cooking. If the liquid is completely evaporated, so if this is uneconomical (multi-body apparatus would fail because the resin Would encrust on heating surfaces); but filtered what precipitates in finely divided form Resin off, so it sticks the filter.

Daß die Harzextraktion mit wäßr:gem Ammoniak bisher keine technische Verwendung gefunden hat, ist außer mit den erwähnten Schwierigkeiten auch damit zu erklären, daß wäßrige Ammoniaklösungen im allgemeinen durchaus keine guten Harzlösungsmittel sind, falls nicht bestimmte Konzentrationen und Temperaturen eingehalten werden, die bisher nicht bekannt waren. Cm eire möglichst starke harzlösende Wirkung des wäßrigen Ammoniaks zu erzielen, wurde daher bisher solches von hoher Konzentration empfohlen und dein 5°joigeti die günstigste Wirkung zugeschrieben. Es wurden Temperaturen von 70° his r io° angewendet und insbesondere eine solche von 70° für die günstigste gehalten, ohne daß aber die Eignung gerade dieser Temperaturen irgendwie begründet oder die Abhängigkeit der günstigsten Temperatur von der Ammoniak- und Harzkonzentration erkannt worden wäre.The fact that resin extraction with aqueous ammonia has so far not been a technical one Has found use is, in addition to the difficulties mentioned, also with it to explain that aqueous ammonia solutions in general absolutely are not good resin solvents unless certain concentrations and temperatures are used which were previously unknown. Cm eire as strong a resin dissolving agent as possible To achieve the effect of the aqueous ammonia, therefore, has heretofore been high Concentration recommended and your 5 ° joigeti ascribed the most beneficial effect. Temperatures from 70 ° to rio ° were used and one in particular of 70 ° considered to be the most favorable, but without affecting the suitability of these temperatures somehow justified or the dependence of the most favorable temperature on the ammonia and resin concentration would have been recognized.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die bisherigen Schwierigkeiten, mit wäßrigem Ammoniak eine befriedigende Extraktionswirkung zu erzielen, darauf zurückzuführen sind, daß, abgesehen von ganz geringen Harzkonzentrationen, für jedes Mischungsverhältnis von Harz, Ammoniak und Wasser der Temperaturbereich, innerhalb dessen eine homogene Lösung besteht, wenn überhaupt ein solcher Temperaturbereich existiert, eng begrenzt ist und es kritische Temperaturen gibt, unterhalb bzw. oberhalb deren die Lösung nicht homogen ist, sondern in zwei Phasen zerfällt, von denen die eine Harzreicher, dickflüssiger und spezifisch schwerer,. die andere harzärmer, dünnflüssiger und spezifischleichter ist. Die kritischen Temperaturen sind nicht nur vom Mischverhältnis der drei Stoffe, sondern auch von der Beschaffenheit des Harzes abhängig; sie liegen z. B. für Weißkiefernharz anders als für Schwarzkiefernharz. Bei Erhöhung der Temperatur über den kritischen Punkt wird die eine der beiden Phasen immer harzreicher. dickflüssiger und spezifisch schwerer, und es geht bis zu einem gewissen Maximum ein .immer größerer Anteil des Harzes in diese Phase über. Bei hohen Temperaturen scheiden sich die beiden Phasen rasch und glatt voneinander, während sie bei niedrigeren Temperaturen Neigung zur Bildung von Emulsionen bis zur kolloidalen Verteilung zeigen. Überdies erstarren die Lösungen von Harr. in wäßrigeni Ammoniak bekanntlich hei tieferen Temperaturen gall:rtartig, und zwar je nach Konzentration der Lösung und Beschaffenheit des Harzes schon etwa bei 5o bis 75@. Es muß daher erfindungsgemäß dasjenige oft sehr enge Temperaturgebiet für die Extraktion gewählt werden, das einerseits oberhalb des Gelierungspunktes liegt und innerhalb dessen andererseits entweder eine homogene Lösung besteht oder wenigstens die harzreichere Phase noch keine solche Anreicherung an Harz aufweist, daß dadurch die Extraktion erschwert wird. Die Extraktion kann nämlich nur dann glatt erfolgen, wenn das Harz entweder finit dem Extraktionsmittel eine homogene Lösung bildet und sich darin gleichmäßig verteilen kann, oder aber sie kann innerhalb des zweiphasigen Gebietes unter der Voraussetzung erfolgen, daß nach Einstellung des Gleichgewichts die harzreichere Phase noch eine verhältnismäßig geringe Harzkonzentration zeigt und zur Etnzilsionsbildung neigt und daß somit das zu extrahierende Harz auch innerhalb der harzrescheren Phase dse \löglichkeit hat, unter beträchtlicher Volumvergrößerung in Lösung zu gehen. Dagegen würde hei Temperaturen. bei denen die schwerere Phase bereits sehr an Harz angereichert ist und sich rasch von der leichteren scheidet, an Stelle des Herauslösens des Harzes aus den Pflanzenstoffen nur ein unwesentliches Aufquellen des ersteren an Ort und Stelle erfolgen.According to the invention it has now been found that the previous difficulties in achieving a satisfactory extraction effect with aqueous ammonia are due to the fact that, apart from very low resin concentrations, the temperature range within which a homogeneous solution exists for every mixing ratio of resin, ammonia and water, if such a temperature range exists at all, is narrowly limited and there are critical temperatures below or above which the solution is not homogeneous, but rather breaks down into two phases, one of which is resin-rich, viscous and specifically heavier. the other is less resinous, more fluid and specifically lighter. The critical temperatures are not only dependent on the mixing ratio of the three substances, but also on the nature of the resin; they lie z. B. for white pine resin different than for black pine resin. When the temperature rises above the critical point, one of the two phases becomes more and more resinous. more viscous and specifically heavier, and up to a certain maximum there is an increasingly larger proportion of the resin in this phase. At high temperatures the two phases separate quickly and smoothly from one another, while at lower temperatures they show a tendency to form emulsions up to colloidal distribution. In addition, Harr's solutions freeze. In aqueous ammonia, as is well known, lower temperatures are gall-like, and depending on the concentration of the solution and the nature of the resin, already at about 50 to 75 °. According to the invention, therefore, that often very narrow temperature range must be selected for the extraction which on the one hand lies above the gelation point and within which, on the other hand, either a homogeneous solution exists or at least the resin-rich phase does not yet have such an enrichment in resin that this makes the extraction more difficult. The extraction can only take place smoothly if the resin either finitely forms a homogeneous solution with the extractant and can be evenly distributed in it, or it can take place within the two-phase area, provided that the resin-rich phase still has one more phase after equilibrium has been established shows a relatively low resin concentration and tends to form dilution and that the resin to be extracted thus has the possibility, even within the resinous phase, of going into solution with a considerable increase in volume. In contrast, temperatures would be hot. in which the heavier phase is already very rich in resin and quickly separates from the lighter one, instead of the resin being dissolved out of the plant matter, only an insignificant swelling of the former takes place on the spot.

Die untere und obere Grenze der für die Extraktion günstigsten Temperatur kann etwa wie folgt ermittelt werden: Aus einer Durchschnittsprobe des zu extrahierenden Holzes o. dgl. wird in üblicher Weise z. B. mittels Benzol das Harz quantitativ extraliiert. Aus letzterem werden bei etwa 75° Lösungen in wäßrigem :@inmon:al; von vcrscliiedenen N '11, -Konzentrationen, z. B. 2. 3. 5 °/", jedoch mit gleicher Harzkonzentration hergestellt, und zwar diese in Übereinstimmung finit derjenigen Harzkonzentration, die im Betrieb auf Grund des ermittelten Harzgehaltes des Extraktionsgutes und des Verhältnisses zwischen letzterem und Lösungsmittel zu erwarten ist. Von diesen aninioniakalischen H<irzlösur,gen wird einerseits durch Abkühlung und wiederaufschmelzen der Gelierungspunkt, andererseits durch Erhitzen ini 17-iinschnielzrohr diejenige Temperatur bestimmt, bei welcher der Zerfall in zwei Phasen beginnt. Gegebenenfalls wird diese Versuchsreihe mit Zusatz von Salzen wiederholt. Die günstigste Ainmoniakkonzentration ist diejenige, bei welcher sich der größte Unterschied zwischen Zerfalls- und Gelierungstemperatur ergibt, und man wird die Extraktion zweckmäßig bei einer in der Mitte liegenden Temperatur durchführen. Bei der Einstellung des Aniinoniakgelialtes ist ztt berücksichtigen, dafi die im Holz enthaltenen bzw. daraus sich bildenden sauren Stoffe einen Teil des Ammoniaks binden, was sich ebenfalls durch N-orversuche ermitteln läßt.The lower and upper limit of the most favorable temperature for the extraction can be determined as follows: From an average sample of the wood to be extracted or the like, z. B. by means of benzene, the resin is quantitatively extralated. From the latter, solutions in aqueous: @inmon: al; of various N '11, concentrations, e.g. B. 2. 3. 5 ° / ", but produced with the same resin concentration, and this in accordance with the finite resin concentration that is to be expected in operation based on the determined resin content of the extraction material and the ratio between the latter and solvent The temperature at which the decomposition begins in two phases is determined by cooling and remelting the gelation point on the one hand, and the temperature at which the disintegration into two phases begins on the other hand by heating in the 17-inch tube. If necessary, this series of experiments is repeated with the addition of salts. The most favorable ammonia concentration is that at which the greatest difference between the disintegration and gelation temperature results, and the extraction will expediently be carried out at a temperature in the middle T Binding part of the ammonia, which can also be determined by N-tests.

Die erfindungsgemäße Auswahl der Extraktionstemperatur erlaubt es, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, auch mit wesentlieh schwächeren als 5"/"igen :Xnitnotrial;-lösungen eine gute Extraktionswirkung zu erreichen. Weiterhin kann erfindungsgemäß durch Zusatz von geringen Mengen von Alkali- oder Ammoniumsalzen zum wäßrigen Ammoniak die Gelierung des harzhaltigen Extraktes verhindert oder wenigstens die Gelierungstemperatur herabgesetzt werden, wodurch die Extraktion bei noch niedrigeren Temperaturen als bai 5o bis 75° ermöglicht wird. Um Ammoniakverluste zu vermeiden, wird im geschlossenen Gefäß extrahiert; dies ist besonders dann nötig, wenn die erfindungsgemäße Extraktionstemperatur oberhalb des Siedepunktes des Extraktionsmittels liegt und daher erhöhten Druck bedingt.The selection of the extraction temperature according to the invention allows In contrast to the known methods, also with significantly weaker than 5 "/" igen : Xnitnotrial; solutions to achieve a good extraction effect. Furthermore can according to the invention by adding small amounts of alkali or Ammonium salts to aqueous ammonia prevent the gelling of the resinous extract or at least the gelation temperature can be lowered, whereby the extraction at even lower temperatures than bai 5o to 75 ° is possible. About ammonia losses to avoid, extraction is carried out in a closed vessel; this is especially necessary if the extraction temperature according to the invention is above the boiling point of the extractant and therefore increased pressure.

Die erfindungsgemäße Extraktion.mit verdünntem Ammoniak läßt sich auch im Gegenstrom durchführen, derart, daß die neue Holzheschickung o. dgl. mit schon harzhaltigem Extralot und das schon weitgehend erschöpfte Extraktionsgut mit noch harzfreiem wäßrigem Ammoniak behandelt wird.The extraction according to the invention with dilute ammonia can be also perform in countercurrent, so that the new Holzheschickung o. The like. With already resinous extra solder and the already largely exhausted extraction material still resin-free aqueous ammonia is treated.

Wenn grobstückige Pflanzenstoffe, insbesondere größere Holzstücke, zu extrahieren sind, so kann die Ausbeute an Harz erfindungsgemäß durch folgendes Hilfsmittel erhöht werden: Das Holz o. dgl. wird mit dem heißen Extraktionsmittel bedeckt, bzw. dieses kalt eingefüllt und im Extraktor aufgeheizt. Sobald auch das Innere der Holzstücke die beabsichtigte Extraktionstemperatur angenommen hat, läßt man das Extraktionsmittel ablaufen, wobei der bisherige Druck aufrechterhalten wird, und entspannt dann möglichst plötzlich auf wesentlich niedrigeren Druck; sofern die Extraktion bei einer erheblich über dem Siedepunkt des Extraktionsmittels liegenden Temperatur, also bei erhöhtem -Druck vorgenommen wurde, genügt die Entspannung auf Atmosphärendruck, andernfalls muß unter diesem entspannt werden. Durch diesen Vorgang gerät das 2m Holz aufgesaugte Extraktionsmittel ins Kochen, und das Extrakt wird durch den innerhalb der Poren des Holzes entwickelten Dampf aus diesen herausgeschleuderf. Führt eine einmalige Entspannung nöch nicht zum erwünschten Ergebnis, so kann neuerlich heiißes Extraktionsmittel aufgegeben, der Temperaturausgleich hergestellt, das Extrakt abgelassen und der Druck nochmals plötzlich entspannt werden; nötigenfalls wird dieser Vorgang mehrmals wiederholt.If lumpy plant matter, especially larger pieces of wood, are to be extracted, the yield of resin can be determined according to the invention by the following Auxiliaries are increased: The wood o. The like. Is with the hot extractant covered, or this filled cold and heated in the extractor. As soon as that too The interior of the pieces of wood has assumed the intended extraction temperature you run off the extractant, the previous pressure is maintained, and then relaxes as suddenly as possible to a much lower pressure; provided the extraction at a significantly higher than the boiling point of the extractant Temperature, i.e. with increased pressure, the relaxation is sufficient Atmospheric pressure, otherwise the pressure must be released below this. Through this process the extractant absorbed by 2m wood comes to a boil and the extract becomes ejected from the pores of the wood by the steam developed within the pores of the wood. If a one-time relaxation does not lead to the desired result, you can do it again Hot extractant abandoned, the temperature equalized, the extract released and the pressure suddenly released again; if necessary, will this process is repeated several times.

Zur Anwendung des im vorigen Absatz beschriebenen Hilfsmittels ist es nicht erforderlich, das Extraktionsgut mit dem flüssigen Extraktionsmittel zu bedecken. Man kann vielmehr die notwendige Tränkung des Holzes o. dgl. mit dem Extraktionsmittel auch in der Weise bewirken, daß man dieses in Dampfform auf das kältere Holz einwirken läßt, dessen Poren vorher zweckmäßig durch Evakuieren o. dgl. luftleer gemacht werden. Der Dampf kondensiert sich am kälteren Holz, und das Kondensat dringt durch den Druck des Dampfes in die Poren ein.To use the tool described in the previous paragraph is it is not necessary to add the liquid extractant to the extraction material cover. Rather, the necessary impregnation of the wood or the like with the extractant can be used also cause it to act in vapor form on the colder wood lets whose pores are expediently made evacuated beforehand by evacuation or the like. The steam condenses on the colder wood and the condensate penetrates through it Pressure of the steam into the pores.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in folgender neuartiger Gewinnung des Harzes aus den ammonakalischen Extrakten: Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen oder durch reichliche Zugabe von Alkali- oder Ammoniumsalzen oder durch beides zugleich, gegebenenfalls unter Verdünnung mit Wasser, wird der Extralot in zwei flüssige Phasen zerlegt, deren eine die Hauptmenge des Harzes in konzentriertem Zustande enthält. Diese Phase wird entweder noch bei der Zerfallstemperatur in flüsigem Zustande oder nach Abkühlung in fester bzw. zähflüssiger Form abgeschieden und daraus das Harz z. B. durch Auskochen der darin noch enthaltenen geringen Ammoniak- und Wassermengen oder auf sonstige bekannte Weise gewonnen, wogegen die andere, dem Volumen nach wesentlich größere Phase, im folgenden als Mutterlauge bezeichnet, gegebenenfalls unter Zusatz von neuem wäßrigem Ammoniak, als Extraktionsmittel für eine neuerliche Extraktion so lange dienen kann, als dies nicht ihre allmähliche Anreicherung an Fremdstoffen verbietet. Unter Umständen ist es auch möglich, nach Abscheidung der harzreicheren Phase durch weiteres Erhitzen der harzärmeren Phase aus dieser die weitere Abscheidung einer harzreichen Phase zu erzielen und auf diese Weise insgesamt mehr Harz abzuscheiden als mittels einmaliger Erhitzung. In solchen Fällen, wo die Extraktion unter Bedingungen durchgeführt wurde, unter denen der. Extrakt bereits aus zwei miteinander mehr oder weniger emulgierten Phasen mit verhältnismäßig geringem Harzgehalt in der harzreicheren Phase bestand, wird durch das erfindungsgemäße Erhitzen auf noch höhere Temperatur oder durch Zusatz reichlicherer Salzmengen oder durch beide Maßnahmen gleichzeitig bewirkt, daß die die Hauptmenge des Harzes enthaltende Phase konzentrierter und weniger voluminös wird, wodurch eine glatte Abscheidung dieser Phase ermöglicht wird und das Harz daraus leichter und wirtschaftlicher gewonnen werden kann. Zur Erleichterung der Abscheidung des Harzes in flüssiger Form kann statt der Erhitzung im völlig geschlossenen Gefäß das ammoniakalische Extrakt auch bis zu einer Dampfspannung von mehreren atü erhitzt und daraus unter Aufrechterhaltung des erhöhten Drucks ein Teil des Ammoniaks abgeblasen werden; hierbei wird das beim bekannten Verjagen des Ammoniaks unter Atmosphärendruck auftretende Schäumen weitgehend vermieden, und das Harz scheidet sich nicht in fein verteilter, nur schwierig filtrierbarer Form ab, sondern in Form einer zusammenhängenden flüssigen Phase, die leicht von der übrigen Flüssigkeit getrennt werden kann. Dieses Abblasen des Ammoniaks unter Druck kann auch aus den schon vorher voneinander getrennten Phasen erfolgen, insbesondere aus der Mutterlauge, wenn diese nicht mehr für eine weitere Extraktion verwendbar ist. Der darin etwa an Säuren gebundene Teil des Ammoniaks kann durch Zugabe von Basen frei gemacht werden.Another essential feature of the present invention is in the following new way of obtaining the resin from the ammoniacal extracts: By heating to higher temperatures or by adding plenty of alkali or ammonium salts or both at the same time, optionally with dilution with water, the extra solder is split into two liquid phases, one of which is the main amount of the resin in a concentrated state. This phase is either still at the decomposition temperature in the liquid state or after cooling in the solid or viscous state Form deposited and from it the resin z. B. by boiling the still contained therein small amounts of ammonia and water or obtained in other known ways, on the other hand the other phase, which is much larger in volume, is hereinafter referred to as mother liquor referred to, optionally with the addition of new aqueous ammonia, as an extraction agent can serve for a renewed extraction as long as this is not its gradual one Enrichment of foreign substances is prohibited. It may also be possible to post Separation of the resin-rich phase by further heating of the resin-poor phase from this to achieve the further deposition of a resin-rich phase and onto this Way to deposit more resin in total than by heating it once. In such Cases where the extraction was carried out under conditions under which the. Extract from two more or less emulsified phases with relatively low resin content existed in the resin-rich phase, is by the invention Heating to an even higher temperature or by adding more salt or by both measures at the same time causes that containing the main amount of the resin Phase becomes more concentrated and less voluminous, creating a smooth deposit this phase is made possible and the resin is obtained from it more easily and economically can be. To facilitate the deposition of the resin in liquid form can instead of heating in a completely closed vessel, use the ammoniacal extract as well heated up to a vapor tension of several atmospheres and from this while maintaining the increased pressure blows off some of the ammonia; this is where the known expulsion of ammonia under atmospheric pressure occurring foams largely avoided, and the resin does not separate in finely divided, difficult to filter Form, but in the form of a coherent liquid phase, which can easily be separated from the rest of the liquid. This blowing off the Ammonia under pressure can also be obtained from the phases that have already been separated from one another take place, especially from the mother liquor, if this is no longer necessary for another Extraction is usable. The part of the ammonia that is bound to acids can be made free by adding bases.

An Stelle der wäßrigen Ammoniaklösungen lassen sich auch solche von Methylamin verwenden.Instead of the aqueous ammonia solutions, those of Use methylamine.

Kleinere Mengen ätherischer Öle, die als Begleiter des Harzes auftreten, stören die Extralotion nicht und werden zusammen mit dem Harze gewonnen. Bei der beschriebenen Sonderausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die auf der plötzlichen Entspannung des Druckes beruht, wird die Hauptmenge der ätherischen Öle von dem bei der Entspannung entweichenden Dampf mitgeführt und kann mit diesem kondensiert werden. Wird eine noch vollkommenere Abtrennung der Öle angestrebt, so sind die Pflanzenstoffe in bekannter Weise vor der Extralotion mit strömendem Wasserdampf zu behandeln.Smaller amounts of essential oils that accompany the resin, do not disturb the extra lotion and are obtained together with the resin. In the described special embodiment of the method according to the invention, which is based on the Sudden relaxation of the pressure is based, becomes the main body of the essential Oils are carried along by the steam escaping during relaxation and can with this be condensed. If an even more complete separation of the oils is sought, so are the plant substances in a known manner before the extra lotion with flowing Treat water vapor.

Das nach der vorliegenden Erfindung gewonnene Harz entspricht in seinen Eigenschaften weitgehend dem in bekannter `'eise aus harzhaltigen Pflanzenstoffen mittels Natronlauge extrahierten Harz. Beispielsweise wurde bei Verwendung von harzhaltigem Stammholz von Pinus nigra als Ausgangsstoff ein verhältnismäßig dunkles Kolophonium mit folgenden Eigenschaften erhalten: Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow 67,50, Säurezahl 169,.1, Verseifungszahl 190,3, Unverseifbares 6,o9 °l,. Derartiges Kolophonium läßt sich für die gleichen Zwecke wie Balsamkolophonium verwenden, gegebenenfalls, wenn die dunkle Farbe stört, nach vorheriger Vakuumdestillation. Das gleichzeitig durch plötzliche Druckentspannung gewonnene Holzterpentinöl hatte ein spezifisches Gewicht von o,86.17 hei 20°; 76 °/o destillierten his 156° hzw. 82 °/p bis 159°. Derartiges Holzterpentinöl läßt sich wie Balsamterpentinöl verwenden, infolge seines hohen Pinengehaltes auch zur Erzeugung von künstlichem Kampfer.The properties of the resin obtained according to the present invention largely correspond to the resin extracted from resinous plant substances using caustic soda. For example, when using resin-containing trunk wood from Pinus nigra as the starting material, a relatively dark rosin was obtained with the following properties: Softening point according to Krämer-Sarnow 67.50, acid number 169.1, saponification number 190.3, unsaponifiable 6.09 ° l. Such rosin can be used for the same purposes as gum rosin, if necessary, after prior vacuum distillation, if the dark color is disturbing. The oil of turpentine obtained at the same time by the sudden release of pressure had a specific gravity of 0.86.17 at 20 °; 76% distilled to 156 ° / o 82 ° / p to 159 °. Such wood turpentine oil can be used like gum turpentine oil, due to its high pinene content also for the production of artificial camphor.

Von der eingangs erwähnten amerikanischen Literatur sei beispielsweise die amerikanische Patentschrift 133.1679 genannt. Nach dem hier beschriebenen Verfahren wird Holz mit kaltem wäßrigem Ammoniak extrahiert, muß aber vor der Extraktion mittels Walzen zerquetscht werden, wenn es in Form von Hackspänen und nicht in Form von Sägemehl vorliegt. Aus der Lösung wird das Harz durch Auskochen abgeschieden, wobei nicht angegeben ist, wie die Schwierigkeiten des Schäumens und der Abtrennung des ausgefallenen Harzes überwunden werden. Ferner ist in der deutschen Patentschrift 359 oho ein Verfahren beschrieben, wonach harzhaltiges Holz mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von Alkalien oder Ammoniak extrahiert wird; hier dient also das Ammoniak nur als Zusatz zu den organischen Lösungsmitteln, außerdem ist es nach dem hier beschriebenen Verfahren erforderlich, das Holz vor der Extraktion in einer Schlagkreuzmühle zu vermahlen. Die Abscheidung des Harzes aus der Lösung erfolgt durch- Ansäuern. Gegenüber diesen kompliizerten Verfahren kann nach der vorliegenden Erfindung auch verhältnismäßig grobstiickiges Holz mit wäßrigem Ammoniak allein, ohne Zusatz, extrahiert und überdies aus dem Extrakt das Harz in einfacher Weise ohne Ansäuern und ohne Auskochen des Ammoniaks gewonnen werden. Beispiel i ioo kg schon teilweise extrahiertes Schwarzkiefernholz, das noch 8,i kg extrahierbares Harz enthält, «-erden mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,5 g Ammoniak und 24 g Natriuniclilorid im 1,ii-er. hei 65'-extrahiert. Hierbei werden 2251 eines Extraktes mit insgesamt 8,1 g Harz gewonnen, das aus einer Emulsion zweier flüssiger Phasen besteht, worin die harzreichere etwa 70 1 ausmacht. Nach der Erhitzung auf i8o° im geschlossenen Gefäß beträgt die harzreichere Phase nur mehr 7,5 1, enthält jedoch die Hauptmenge des Harzes, nämlich .1,8 kg, wogegen in der harzärmeren Phase. 217.5 1, nur mehr 3,3 kg Harz verbleiben. Aus der konzentrierten Phase wird durch Abdestillieren des restlichen Wassers und Ammoniaks das Harz gewonnen, während die andere Phase nach Ergänzung durch das aus der ersten Phase wiedergewonnene Ammoniak zur Extraktion einer neuen noch nicht behandelten Menge von ioo kg Schwarzkiefernholz in Form von groben Hackspänen mit insgesamt 12,9 kg extrahierbarem Harz dient. Daraus werden wieder bei 65° 4,8k- Harz extrahiert. so daß in diesem zweiten Extrakt unter Hinzurechnung der darin schon vor der Extraktion enthalten gewesenen 3,3 kg nunmehr 8.i kg enthalten sind. lin Holze bleiben ebenfalls 8,1 kg Harz zurück, so daß es wieder in der selben Zusammensetzung wie bei der ersten Extraktion für eine dritte zur Verfügung steht. Das zweite Extrakt wird wieder durch Erhitzen auf i8o° in zwei Phasen zerlegt und aus der harzreicheren das Harz abgeschieden. Die harzärmere Phase dient diesmal nicht mehr zu einer weiteren Extraktion, sondern wird in zunächst geschlossenem Gefäß auf 150' erhitzt und dann daraus unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und des ihr entsprechenden Druckes die Hauptmenge des Ammoniaks abgeblasen, wobei sich die restlichen 3,3 leg Harz als zusammenhängende Schicht abscheiden. Beispiel 2 Hackspäne von harzhaltigenKiefernstubben werden im geschlossenen Gefäß mit wäßrigem Ammoniak, 2,7 g NH3 im Liter, im Gegenstrom bei 115° extrahiert und ioo 1 eines Extraktes mit einem Harzgehalt von 7 kg gewonnen. Hierzu wird unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur eine gleich hoch vorgewärmte Lösung von 4 kg Natriumchlorid in 121 Wasser hinzugegeben und die Mischung auf 14o° erhitzt. Dadurch bilden sich zwei Phasen von folgendem Volumen und Harzgehalt: 1. 13,5 1, enthaltend 6,3 kg Harz, und 2. etwa ioo 1, enthaltend 0,7 kg Harz. Aus der ersteren Phase werden Ammoniak und Wasser unter Atmosphärendruck ausgetrieben und so das darin enthaltene Harz, rund 9o °1o der Gesamtmenge, gewonnen. Sofern man auch die restlichen io °% des Harzes aus der zweiten Phase gewinnen will, wird daraus bei i.50° unter Aufrechterhaltung des entsprechenden Druckes der größere Teil des Ammoniaks abgeblasen, wobei sich das Harz wieder als zusammenhängende Schicht abscheidet.From the American literature mentioned at the beginning, the American patent 133.1679 may be mentioned, for example. According to the process described here, wood is extracted with cold aqueous ammonia, but must be crushed by rollers before extraction if it is in the form of wood chips and not in the form of sawdust. The resin is separated out from the solution by boiling it out, but it is not stated how the difficulties of foaming and the separation of the precipitated resin are overcome. In addition, German patent 359 oho describes a process according to which resinous wood is extracted with organic solvents, optionally with the simultaneous use of alkalis or ammonia; In this case, the ammonia is only used as an additive to the organic solvents; in addition, according to the method described here, it is necessary to grind the wood in a cross beater mill before extraction. The resin is separated from the solution by acidification. Compared to this complicated process, according to the present invention, even relatively coarse wood can be extracted with aqueous ammonia alone, without addition, and, moreover, the resin can be obtained from the extract in a simple manner without acidification and without boiling off the ammonia. EXAMPLE 100 kg of black pine wood that has already been partially extracted and still contains 8.1 kg of extractable resin, earths with an aqueous solution containing 2.5 g of ammonia and 24 g of sodium chloride in the 1, ii-er. Hei 65'-extracted. In this way, 2251 of an extract with a total of 8.1 g of resin are obtained, which consists of an emulsion of two liquid phases, in which the more resinous phase makes up about 70 l. After heating to 180 ° in a closed vessel, the resin-rich phase is only 7.5 liters, but contains the bulk of the resin, namely 1.8 kg, whereas in the resin-poorer phase. 217.5 1, only 3.3 kg of resin remain. The resin is obtained from the concentrated phase by distilling off the remaining water and ammonia, while the other phase, after supplementing with the ammonia recovered from the first phase, extracts a new untreated amount of 100 kg black pine wood in the form of coarse wood chips with a total of 12 , 9 kg of extractable resin is used. From this, 4.8k resin is extracted again at 65 °. so that in this second extract, adding the 3.3 kg already contained in it before the extraction, there are now 8.i kg. In wood, 8.1 kg of resin also remain, so that it is available again in the same composition as in the first extraction for a third one. The second extract is again broken down into two phases by heating to 180 ° and the resin is separated from the more resinous extract. The resin-poor phase is not used, this time more to a further extraction, but is heated in the first closed vessel 1 50 'and then it blown off the bulk of the ammonia while maintaining this temperature and their respective pressure, whereby the remaining 3,3 leg resin deposit as a coherent layer. Example 2 Wood chips from resinous pine stumps are extracted in a closed vessel with aqueous ammonia, 2.7 g NH3 per liter, in countercurrent at 115 ° and 100 l of an extract with a resin content of 7 kg is obtained. To this end, while maintaining the temperature mentioned, an equally preheated solution of 4 kg of sodium chloride in 121 water is added and the mixture is heated to 140 °. This creates two phases with the following volume and resin content: 1. 13.5 liters, containing 6.3 kg of resin, and 2. about 100 liters, containing 0.7 kg of resin. Ammonia and water are expelled from the first phase under atmospheric pressure and the resin contained therein, around 90 ° 1o of the total, is recovered. If the remaining 10% of the resin is to be obtained from the second phase, the greater part of the ammonia is blown off from it at 50 ° while maintaining the appropriate pressure, the resin being deposited again as a cohesive layer.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of resinous plant substances, like wood, by means of dilute aqueous ammonia solutions, characterized in that the extraction of the resin, especially using less than 5% Solutions and optionally with the addition of resinous ammoniacal extracts from previous extractions, with one above the gelation point of the resulting Resin solution lying temperature, which is however below that temperature, in which the ammoniacal resin solution in a very resin-rich heavier and a resin-poor, lighter phase disintegrates, and then the resin solution by heating them in a closed vessel or by adding salts or by blowing off part of the ammonia under increased pressure or by combined Use of these auxiliaries, if necessary in stages or by diluting with Water, divided into a phase consisting largely of resin and a phase that is less resinous is, whereupon the former deposited and worked up on resin and optionally the resin-poorer phase is used as an extraction medium for a new extraction will.

2. The method according to claim i, characterized in that the aqueous ammonia Small amounts of alkali or ammonium salts were added before the extraction will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that after done Temperature equalization between the extraction material and the liquid while maintaining the latter the pressure is released and immediately afterwards the pressure is rapidly reduced and this process is repeated several times if necessary.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the material to be extracted is impregnated with the extractant by the action of ammonia-containing water vapor, possibly under increased Pressure on the extraction material, which has previously been cooled below the condensation temperature of the steam he follows.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that methylamine is used in place of the ammonia. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications were considered in the granting procedure: Seifensiederzeitung (1934), p.743 / ..; Chem. Zentralblatt (1934) 11, p. 3188; German patent specification ..... No. 359 oho; Austrian patent specification - 79 422; U.S. Patent ...... No. 1,334,679.