DE746538C

DE746538C - Process for the production of pigment printing patterns on woven, knitted and yarns made from cellulose fibers or mixed fabrics containing these with sulfuric acid finishing of the unprinted areas

Info

Publication number: DE746538C
Application number: DEF90705D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Raufmann Dr Dr Hei Ginzel
Original assignee: J M FUSSENEGGER FA
Current assignee: J M FUSSENEGGER FA
Priority date: 1941-10-19
Filing date: 1941-10-19
Publication date: 1944-08-10

Description

Verfahren 'zur Herstellung von Pigmentdruckmustern auf Geweben, Gewirken und Garnen aus Cellulosefasern oder diese enthaltenden-Mischgeweben unter Schwefelsäureveredlung der nicht bedruckten Stellen Das vorliegende Verfahren dient der Herstellung von Pigmentdruckmustern auf Geweben, Gewirken und Garnen aus Cellulosefasern, vorzugsweise unter Transparentierung der nicht bedruckten Stellen, und besteht im Wesen darin, daß man ,die Ware mustergemäß mit Druckpasten bedruckt, die Pigmente oder durch hydrolytische Spaltung oder thermische Zersetzung pigmentbildende Metallsalze oder Pigmente und derartige Metallsalze zugleich, aaswaschbare Druckereihilfsmittel und wässerige Emulsionen wasserunlöslicher hydrophober öliger oder fetter Stoffe enthalten, dann trocknet oder dämpft öder trocknet und dämpft und schließlich mit Schwefelsäure über q.0° Be oder in gleicher. Weise wirkenden Mitteln unter gleichzeitiger oder nachfolgender Spannung -behandelt und, wie iiblich, fertigmacht. Als Druckmassen kommen insbesondere solche in Betracht, welche mit Hilfe von wässerigen Emulsionen von Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin oder Ceresin, Wachs oder Kunstwachs oder Ölen, Fetten oder Talg oder Fettsäuren bzw. deren Salzen oder von mehreren dieser Stoffe unter Verwendung von Emulgatoren und Schutzkolloiden, hergestellt sind. Den Druckpasten oder den Emulsionen können elektrisch aufladende oder umladende Metallsalze, wie Aluminiumsalze, einverleibt sein. Als Metallsalze, die durch Hydrolyse oder thermische Zersetzung unter den Bedingungen des Verfahrens unlösliche Niederschläge bilden, können auch solche Verwendung finden, die zugleich die Emulsion elektrisch aufladen oder umladen.Process for the production of pigment print samples on woven, knitted and yarns made from cellulose fibers or blended fabrics containing them with sulfuric acid finishing of the unprinted areas Essentially, the goods are printed with printing pastes according to the sample, contain pigments or metal salts or pigments and such metal salts which are pigment-forming by hydrolytic cleavage or thermal decomposition, washable printing auxiliaries and aqueous emulsions of water-insoluble, hydrophobic oily or fatty substances, then dry or steams or dries and steams and finally with sulfuric acid over q.0 ° Be or the same. Wise acting means under simultaneous or subsequent tension - treated and, as usual, finished off. Particularly suitable printing materials are those which are produced with the aid of aqueous emulsions of hydrocarbons such as paraffin or ceresin, wax or synthetic wax or oils, fats or tallow or fatty acids or their salts or of several of these substances using emulsifiers and protective colloids are. Electrically charging or recharging metal salts, such as aluminum salts, can be incorporated into the printing pastes or the emulsions. Metal salts which form insoluble precipitates as a result of hydrolysis or thermal decomposition under the conditions of the process can also be used which at the same time electrically charge or charge the emulsion.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß de beim Aufdrucken auf die Faser und beim nachfolgenden Trocknen und gegebenenfalls auch Dämpfen häufig nur unvollständig gebrochenen Emulsionen bei der nachfolgenden Behandlung mit Schwefelsäure über .1o° Be, insbesondere von Schwefelsäure von .45° B@ bis 55° Be, wie sie für die Herstellung von Transparentmustern und die Pergamentierung sowie für die Herstellung von Opal- und Leinenmustern verwendet wird, völlig durchkoagulieren, wobei die hydrophoben Stoffe der Druckpaste mit den Pigmenten auf und in der Faser sehr beständig fixiert werden. Bei dieser Nach @behanidlung mit Schwefelsäure tritt offenbar durch elektrische Um- und Entladungsvorgänge zwischen der Faser und den Emulsionskolloiden, einem gegebenenfalls beigesetzten Metallsalz und der konzentrierten Säure eine außerordentlich innige Verbindung zwischen denn abgeschiedenen hydrophoben Stoff und der Faser ein, wobei ein Teil der der Druckpaste beigesetzten Pigmente oder pigmentbildenden Verbindungen von den abgeschiedenen Stoffen umschlossen und außerordentlich reib-, wasch- und kochfest auf und in der Faser gebunden wird. Ein überschüssiger, ungebundener Teil der Pigmente, der, wie sich gezeigt hat, zur Erreichung :der Kontrastwirkung des Druckes unnötig ist, wird zweckmäßig vordern Fertigstellen des Textilgutes durch Waschen entfernt. Die Behandlung des bedruckten Gewebes mit der Säure erfolgt unter gleichzeitiger oder nachfolgender Spannung des Gewebes, so äaß die Gewebe eine durch die Pigmente bewirkte Flächenmusterung aufweisen.It has surprisingly been found that de when printing on the fiber and during the subsequent drying and possibly also Frequently only partially broken emulsions are steamed during the subsequent treatment with sulfuric acid above .1o ° Be, in particular with sulfuric acid from .45 ° B @ to 55 ° Be like them for making transparencies and parchment as well is used for the production of opal and linen patterns, completely coagulate, the hydrophobic substances of the printing paste with the pigments on and in the fiber can be fixed very permanently. This after-treatment with sulfuric acid occurs evidently through electrical charge reversal and discharge processes between the fiber and the Emulsion colloids, an optionally added metal salt and the concentrated Acid creates an extraordinarily intimate connection between the deposited hydrophobes Fabric and the fiber, some of the pigments added to the printing paste or pigment-forming compounds enclosed by the deposited substances and is extremely resistant to rubbing, washing and boiling on and is bound in the fiber. A excess, unbound part of the pigments, which, as has been shown, to achieve : the contrasting effect of the print is unnecessary, it is advisable to finish before the textile material removed by washing. Treatment of the printed fabric with the acid takes place with simultaneous or subsequent tension of the tissue, so the fabric has a surface pattern brought about by the pigments.

Als Beispiele für Pigmente, die der Druckmasse einverleibt werden können, sind zu nennen: Titandioxyd, Zinkweiß, Barytweiß, Kaolin, Lithopone und kolloidale Kieselsäure.As examples of pigments that are incorporated into the printing material can include: titanium dioxide, zinc white, barite white, kaolin, lithopone and colloidal silica.

Als '.%letallsalze, die durch hydrolytische Spaltung oder thermische Zersetzung beim Trocknen oder Dämpfen eine Pigmentbildung durch Abscheidung von weißen, unlöslichen, waschfesten, mattierenden Oxyden oder obensolchen basischen Salzen auf der Faser herbeiführen, werden vorzugsweise nicht ätzende Aluminium-, Antimon-, Wismut-, Zinn-, Blei-, Zink- und Magnesiumsalze, z. B. Aluminiumacetat, Aluminiumforiniat, Aluminiumsalze aromatischer Orthodicarbonsäuren oder deren Derivate, wie Plithalsäure, Tetrachlorphtlialsäure, ferner Antimonkaliumtartrat, Wismutcarbonat, Alkalistannate, Bleichlorid, Zinkacetat oder 14lagnesiumclilorid gewählt. Die aus den Lösungen dieser Metallsalze im Zuge der Behandlung entstandenen Niederschläge sind wasch- und kochfest fixiert.As'.% Lethal salts produced by hydrolytic cleavage or thermal Decomposes on drying or steaming, formation of pigment through deposition of white, insoluble, washable, matting oxides or above-such basic Bring about salts on the fiber, preferably non-corrosive aluminum, Antimony, bismuth, tin, lead, zinc and magnesium salts, e.g. B. aluminum acetate, Aluminum formate, aluminum salts of aromatic orthodicarboxylic acids or their derivatives, such as plithalic acid, tetrachlorophthalic acid, also antimony potassium tartrate, bismuth carbonate, Alkali stannates, lead chloride, zinc acetate or 14lagnesium chloride are selected. From the solutions of these metal salts in the course of the treatment precipitates are washable and boil-proof.

Unter Umständen kann es auch 7weckmäßig sein, kationaktive Verbindungen von der Art des Laurylpyridiniumsulfates, welche ein elektrisches Auf- oder Uml:adevermögen besitzen, der Emulsions,druckmasse beizugeben, oder eine mit Hilfe dieser kationaktiven Verbindungen hergestellte, positiv geladene Pigmentsuspension in der Druckmasse zu benutzen.Under certain circumstances it can also be useful, cation-active compounds of the type of Laurylpyridiniumsulfate, which an electrical charging or Uml: adevermögen own to add the emulsion, printing material, or one with the help of this cation-active Compounds produced, positively charged pigment suspension in the printing mass to use.

Der wesentliche Bestandteil der Druckpaste, der wasserunlösliche, hvdrophobe Stoff, kann in an sich bekannter «'eise mit Hilfe von Emulgatoren und Schutzkolloiden zu einer wässerigen Emulsion verarbeitet werden. Die zugesetzten Einulgatoren können außer der Aufgabe, den hydrophoben Stoff in Wasser vierteilbar zu machen, noch den Zweck erfüllen, die physikalischen Konstanten des verwendeten hydrophoben Stoffes für den erfindungsgemäß vorgesehenen Zweck günstig zu beeinflussen. Die Schutzkolloide «-erden der Emulsion teils aus gleichen Gründen, teils mit dem Ziele beigegeben, um die torzeitige Entmischung der Emulsion zu verhindern. Als Emulgierungsmittel und Schutzkolloide kommen beispielsweise in Betracht: Abkömmlinge höher molekularer aromatischer Sulfonsäuren, Sulfonate von Fettalkoholen oder deren Fettsäureestern. Außerdem erweisen sich besonders geeignet Seifen, Derivate d Glykols, Triäthanolamins, Kaliums, Natriums- und Aminoniumalginate, kolloidale Silicate, Gallensäure, wasserlösliche Cellulosederiv ate, Pflanzenschleime, Tragant, Gummiarabicum, Kautschukmilch, Stärkekleister, Dextrin, Lehn, Gelatine und Malzabbaustoffe.The essential component of the printing paste, the water-insoluble, hydrophobic substance, can be processed into an aqueous emulsion in a manner known per se with the aid of emulsifiers and protective colloids. In addition to the task of making the hydrophobic substance divisible into water, the added emulsifiers can also serve the purpose of favorably influencing the physical constants of the hydrophobic substance used for the purpose provided according to the invention. The protective colloids are added to the emulsion partly for the same reasons, partly with the aim of preventing the emulsion from separating out of time. Examples of suitable emulsifiers and protective colloids are: derivatives of higher molecular weight aromatic sulfonic acids, sulfonates of fatty alcohols or their fatty acid esters. In addition, soaps, derivatives of glycol, triethanolamine, potassium, sodium and aminonium alginates, colloidal silicates, bile acid, water-soluble cellulose derivatives, plant mucilage, tragacanth, gum arabic, rubber milk, starch paste, dextrin, loin, gelatine and malt degradation substances prove to be particularly suitable.

Zur Einstellung -der Druckfähigkeit der Druckpasten werden diesen auswaschbare Zusatz- und Hilfsstoffe, wie Verdünnungs-, Verdickungs-, Plastifizierungs- und Weichmachungsmittel oder auswaschbare Klebemittel und Versteifungsmittel, wie sie im Zeugdruclc üblich sind, einzeln oder in Mischung zugesetzt. Weiter können der Druckmasse Füll-, Glanzgebung-, Uattierungs-, Ätz- und Farbgebungsmittel, Metallpulver und Leuchtfarben beigegeben werden. Es ist besonders bemerkenswert, daß im allgemeinen nur ein verhältnismäßig geringer Gehalt der vorwiegend aus aaswaschbaren Druckereihilfsmitteln bestehenden Druckpasten an hydrophoben emulgierten Stoffen genügt, uin die Wirkungen des Verfahrens hervorzubringen, so daß ein weiter Spielraum für die Zusammensetzung der Druckmassen -iin Hinblick auf die sonstigen Bestandteile bestellt.To adjust the printability of the printing pastes, these Washable additives and auxiliaries, such as thinning, thickening, plasticizing and plasticizers or washable adhesives and stiffeners, such as they are common in stuff printing, added individually or as a mixture. Can continue of the printing mass, filling, glossing, coloring, etching and coloring agents, metal powder and luminous colors are added. It is particularly noteworthy that in general only a relatively low content of the predominantly washable printing aids existing printing pastes on hydrophobic emulsified substances are sufficient to ensure the effects of the process, so that a wide latitude for the composition the printing materials -i ordered with regard to the other components.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Musterung von Textilwaren aus beliebi-g g. e n Celltilosefasern, z. B. aus Baumwolle, Kunstseide, wie Viscose-, Kupfer-, Acetatkunstseide oder Zellwolle daraus, und- Mischgeweben -aller Art, die auch tierische Fasern enthalten können, Anwendung finden, wobei sich das Ausgangsgut teilweise oder in bezug auf das gesamte Flächengebilde oder Garn je nach Bedarf im Rohzustande befinden oder teilveredelt, z. B. -gebleicht, mereerisiert, gefärbt oder kalandert seinkann. Die Flächengebilde können verschiedene Dichte und Bindung aufweisen und einheitliche und nichteinheitliche Garne verschiedenster Drehung, Überdrehung und Stärke enthalten.The method of the invention can be used for patterning of textile products from arbitrary g g. en cell silose fibers, e.g. B. made of cotton, rayon, such as viscose, copper, acetate rayon or viscose from it, and mixed fabrics of all kinds that may also contain animal fibers are used, with the starting material partially or in relation to the entire fabric or yarn are in the raw state or partially refined, e.g. B. -can be bleached, mereerized, colored or calendered. The fabrics can have various densities and weaves and contain uniform and non-uniform yarns of various twist, over-twist and strength.

Das - Verfahren kann auch mit den sonstigen -Veredelungsbehandlungen, ,z. B. mit einer nachfolgenden Imprägnierungs- oder Knitterfestbehamdlung, etwa mit Kunstharzen, wie Dimethylolharnstoff, oder. mit einer Appretur, etwa mit Celluloseäthern;- verbunden werden. Es kann auch mit V eresterungsverfahren oder Verätherungsverfahren und mit den bisher üblichen Pigmentdruck-, Zeugdruck- oder örtlichen- Transparentdruckverfahren, ebenso reit " der Herstellung . von Stickerei-, Ausbrenn-, Durchbruch-, Ätz- und Devorantmustern vereinigt werden. Ferner kann das Textilgut vor oder nach der Piginentmusterung gefärbt werden.The - procedure can also be combined with the other - finishing treatments, , e.g. B. with a subsequent impregnation or Knitterfestbehamdlung, for example with synthetic resins such as dimethylolurea, or. with a finish, for example with cellulose ethers; - get connected. It can also be carried out with the esterification process or the etherification process and with the usual pigment printing, stuff printing or local transparent printing processes, as well as "the manufacture. of embroidery, burn-out, breakthrough, etching and Devorant patterns are united. Furthermore, the textile material can be used before or after the Piginentmusterung to be colored.

Alle Arten von Druclnnustern" -,welche gemäß dem Verfahren der Erfindung möglich sind, können auf den Fläohen gebilden ein-oder mehrgängig, einzeln oder nebeneinander oder ganz oder teilweise sich überdeckend hergestellt werden. - 14 Eine wichtige Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß es zusammen mit Quellmittelbehandlungen verschiedenster Art durchgeführt werden kann, wobei der örtliche Aufdruck der erfindungsgemäß anzuwendenden Druckmassen vor, nach oder zwischen zwei oder mehreren Ouellmittelbehandlungen vorgenommen werden. kann. Voraussetzung ist hierbei, daß dein Aufdruck der Druckpasten in jedem Falle zunächst nach der Trocknung oder Dämpfung die Behandlung mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure oder gleichwirkenden Mitteln zur Fixierung der Pigmente folgt. So kann das Gewebe vor dem Bedrucken mercerisiert oder das bedruckte, mit Säure behandelte Gewebe nachmercerisiert oder das Ursprungsgewebe beiden Behandlungen unterworfen werden. Mit Hilfe der O_uellmittelbehandlung können bekanntlich je nach den # ai ]gewandten Arbeitsbedingungen (Art ünd Konzentration, Temperatur,- Einwirkungsdauer des Quellmittels, Zusatz von Schutz-Stoffen zum Ouellmittel, Streckung der Faser-und Flächengebilde während oder nach der Behandlung oder nachfolgende Laugen-Schrumpfung, örtliche oder garizflächige Einwirkung, direkter Druck oder Reservierungsdruhc, verbunden mit ganzflächiger Ouellmittelbehandlung, musterungsgemäß einzeln wirkend oder nebeneinander oder ganz oder teilweise sich überdeckend) verschiedenartige Musterungen, z. B. wollähnliche, leinenähnliche oder seidenähnliche Muster, Opal-, Pergamentier-; Transparent- oder Leinenmuster erzielt werden Das Verfahren gemäß der Erfindung weist gegenüber bekannten Musterungsverfahren für lose, weitmaschige Gewebe oder Gewirke, bei welchen als Pigmentbinidemittel wasserunlösliche Cellulosederivate, Eiweiß, Harze und Kunstharze benutzt werden, einen sehr wesentlichen Unterschied auf, indem die Art der örtll'chen Bedeckung der Fäden bei dem vorliegenden Verfahren eine im Wesen andere ist als bisher. Bei dem vorliegenden Verfahren erzielt man nur eine Bedeckung der einzelnen Fäden an den bedruckten Stellen, ohne daß die Zwischenräume zwischen den Fäden ausgefüllt werden. Es bleibt daher an den bedruckten Stellen, z. B. eines Baumwollmusselingewebes,jeder Faden sichtbar, während die zwischen den Fäden liegende Drtickpaste ausgewaschen wird. Insbesondere nach dem Durchgange durch ein Schwefelsäure'bad ergibt sich eine Abscheidung der an sich verhältnismäßig kleinen Menge von wasserunlöslichen hydrophoben Stoffen,auf und in der Faser, die nach dem Auswaschen des Emulsions- und Pigmentüberschusses Muster von großer Klarheit und- Schönheit bildet, die eine erhöhte Seif-, Koch-, Reib- und Lichtechtheit zeigen. Weiterhin neigen die erfindungsgemäß hergestellten Drucke nicht zum Abstauben der Pigmente im Gebrauche, wie dies häufig bei Anwendung der gebräuchlichen Pigmentbindemittel der Fall ist. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß gemusterten Textilwaren durch Gleichmäßigkeit des Druckes aus. Dabei zeigen die durch Piginente gemusterten Stellen eine von den steifen transparenten Stellen sich abhebende weichere Beschaffenheit und einen geschmeidigen Griff, der insbesondere bei großflächigen Pigmentmustern für bestimmte Waren, wie Taschentücher, Vorhangstoffe, Wäschestoffe, sehr vorteilhaft in Erscheinung tritt. Zudem wird hier die gleiche Wirkung hervorgerufen, -wie bei dem viel schwierigeren direkten Aufdruck . von Transparentiermitteln. Bei kleinflächig pigmentierten Mustern, z. B. für Blusen- und Kleiderstoffe, Rüschen, tritt die geringere Steifheit der pigmentierten Fläche nicht störend in Erscheinung. Weiter bildet die Lichtechtheit der Druckmuster einen wesentlichen Vorteil. Die Erzeugnisse können auch einer chemischen Reinigung unterworfen «erden, da die Pigmente auch in diesem Falle auf und in der Faser beständig fixiert bleiben. Besonders hervorzuheben ist schließlich die völlige Unschädlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Druckpasten für die Faserstoffe. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in einfacher Weise ausführbar. Sehr zustatten kommt hierbei die Möglichkeit, von den in großer. Zahl für die luftdurchlässig wasserabweisende Imprägnierung im Handel befindlichen fertigen wässerigen, wasserunlösliche hydrophobe Stoffe enthaltenden Emulsionen Gebrauch zu machen, die nur mit Hilfe der druckereitechnischen Hilfsmittel zu Druckpasten zu verarbeiten sind, um im Rahmen des vorliegenden Verfahrens zur Anwendung zu gelangen.All kinds of Druclnnustern "- which the method of the invention are possible according to the Fläohen structures in one or more continuous, individually or side by side, or completely or partially will be made to overlap -. 14 An important implementation of the method according to the invention is that it can be carried out together with swelling agent treatments of various kinds, whereby the local printing of the printing materials to be used according to the invention can be carried out before, after or between two or more swelling agent treatments or dampening the treatment with the help of concentrated sulfuric acid or equivalent agents to fix the pigments follows. Thus, the fabric can be mercerized before printing or the printed, acid-treated fabric post-mercerized or the original fabric can be subjected to both treatments As is well known, chemical treatment can be carried out depending on the working conditions (type and concentration, temperature, duration of exposure of the swelling agent, addition of protective substances to the oil, stretching of the fiber and flat structures during or after the treatment or subsequent shrinkage of the lye, local or effect over the entire surface, direct pressure or reservation pressure, combined with full-surface oil treatment, acting individually or next to each other or completely or partially covering each other according to the pattern) different types of patterns, e.g. B. wool-like, linen-like or silk-like patterns, opal, parchment; Transparent or linen patterns can be achieved The method according to the invention has a very significant difference compared to known patterning methods for loose, wide-meshed woven or knitted fabrics, in which water-insoluble cellulose derivatives, protein, resins and synthetic resins are used as pigment binders, in that the type of local Chen covering of the threads in the present method is essentially different than before. In the case of the present method, the individual threads are only covered at the printed areas without the spaces between the threads being filled. It therefore remains in the printed areas, e.g. B. a cotton muslin fabric, each thread visible, while the Drtickpaste lying between the threads is washed out. In particular, after passing through a sulfuric acid bath, the relatively small amount of water-insoluble hydrophobic substances is deposited on and in the fiber, which forms patterns of great clarity and beauty after washing out the excess emulsion and pigment show increased fastness to soap, boiling, rubbing and light. Furthermore, the prints produced according to the invention do not tend to dust off the pigments during use, as is often the case when using the customary pigment binders. Furthermore, the textile goods patterned according to the invention are distinguished by the uniformity of the pressure. The areas patterned by pigmentation show a softer texture that contrasts with the stiff, transparent areas and a supple feel, which is particularly advantageous in the case of large-area pigment patterns for certain goods, such as handkerchiefs, curtain fabrics, laundry fabrics. In addition, the same effect is produced here, as with the much more difficult direct print. of transparency agents. For small-area pigmented patterns, e.g. B. for blouse and clothing fabrics, ruffles, the lower stiffness of the pigmented surface is not a problem. The lightfastness of the print samples is also a major advantage. The products can also be subjected to chemical cleaning, since in this case too the pigments remain permanently fixed on and in the fiber. Finally, particular emphasis should be placed on the complete harmlessness of the printing pastes used according to the invention for the fibrous materials. The method according to the invention can be carried out in a simple manner. The possibility of using the large ones comes in very handy here. Number for the air-permeable, water-repellent impregnation commercially available finished aqueous emulsions containing water-insoluble hydrophobic substances, which can only be processed into printing pastes with the aid of the printing aids in order to be used in the context of the present process.

Ausführungsbeispiele i. Ein gebleichter und in üblicher Weise mit Allialilauge mercerisierter Baumwollmusselin wird mustergemiiß mit einer Druckpaste der nachfoläenden Zusamm;nsetzung bedruckt: 4 og Verdickung: Weizenstärke, Tragant 0 l# 01 e 6 "/,ig, Wasser (1 :2--5), ioo g wässerige aluminiumsalzhaltige Paraf- finemulsion, 8o g Wasserglas 38° Be filtriert, Zoo g Titandioxyd i : i, 50 g Glycerin, 16o ccm Wasser, io - IndantlirenblauR-3"/"ig (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1331). 1000 g Das bedruckte Gewebe wird in der Mansarde getrocknet, feucht gedämpft, sodann bei @' in Schwefelsäure von 54° Be 8 bis 13 Sekunden unter Spannung pergamentiert. Darauf wird neutralisiert oder ausgewaschen und mit Natronlauge von etwa 271 Be etwa Minute behandelt, neuerdings neutralisiert und gespült. Durch neuerliches, mehrmaliges starkes Waschen, das bis zur Kochtemperatur getrieben werden kann, werden die über-.chüssigen Pigmentteile entfernt. Nach Feststellung der Pigmentfreiheit des Spülwassers wird gegebenenfalls appretiert, dann gespannt und fert:'-gestellt. Es entstehen weiße, matte Muster auf transparentem Grunde.Embodiments i. A bleached cotton muslin, mercerized in the usual way with allial lye, is printed according to a sample with a printing paste of the following composition: 4 above thickening: wheat starch, tragacanth 0 l # 01 e 6 "/, ig, water (1 : 2--5), ioo g aqueous aluminum salt-containing paraf- finemulsion, 8o g water glass 38 ° Be filtered, Zoo g titanium dioxide i: i, 50 g glycerine, 16o cc of water, io - IndantlirenblauR-3 "/" ig (Schultz, Dye tables, 7th edition, No. 1331). 1000 g The printed fabric is dried in the attic, steamed with dampness, then parchmented under tension at @ 'in sulfuric acid at 54 ° Be for 8 to 13 seconds. It is then neutralized or washed out and treated with caustic soda of about 271 Be for about a minute, recently neutralized and rinsed. The excess pigment parts are removed by repeated, vigorous washing, which can be brought to boiling temperature. After it has been determined that the rinse water is free from pigment, it is finished, if necessary, then stretched and finished. White, matt patterns are created on a transparent background.

,. Ein in gleicher Weise wie im Beispiel i vorbehandelt es Baumwollmusselingewebe wird bedruckt mit: .loo g D'erdickung: Weizenstärke, Tragant 6"/"ig, Wasser (1 : :2 -.5), i oo g wässerige Emulsion von schwach sul- foniertem Talg, Zoo g Titandioxyd i : i, 5o g Glycerin, 3.1o ccni Wasser, io - Indanthrenblau R 3"/"ig. 100o g Der Talgenitilsion ltiinnen Zirlzonoxyclilorid, Zirkonoxynitrat oder Hydrolysate dieser Salze zugesetzt werden. Die Nachbehandfung erfolgt wie in Beispiel i angegeben. Dran erhält weiße, matte Druckmuster auf transparentem Grunde. Wird ein mit Küpenfarbstofen gefärbtes Gewebe mit der Druckmasse bedruckt und, wie angegeben, nachbehandelt, so erhält man licht- uns waschechte weiße Muster auf farbigem, transparentem Grunde.,. A cotton muslin fabric pretreated in the same way as in example i is printed with: .loo g D'erdickung: wheat starch, tragacanth 6 "/" ig, water (1 :: 2 -.5), i oo g aqueous emulsion of weakly sul- composed sebum, Zoo g titanium dioxide i: i, 50 g glycerine, 3.1o ccni water, io - indanthrene blue R 3 "/" ig. 100o g Zirconium oxyliloride, zirconium oxynitrate or hydrolysates of these salts can be added to the tallow activity. The aftertreatment is carried out as indicated in Example i. It receives white, matt print patterns on a transparent background. If a fabric dyed with a vat dye is printed with the printing material and, as indicated, post-treated, lightfast and washfast white patterns are obtained on a colored, transparent background.

3. Ein in gleicher Weise wie in Beispiel i vorbehandelter Baumwollmusselin wird finit einer Druckpaste, wie folgt, bedruckt: 4509 Verdickung: Weizenstärke, Tragant 6°/"ig, Wasser (1 :2.5), 1.1.0 g wässerige aluminiumsalzhaltige Paraf- finemulsion, 5o g Aluminiumacetat S° Be, 3oo g Titandioxyd i : i, 50g Glycerin, iog Indanthrenblau R a"/"ig, ioo ccm Wasser. 1000 g Die Ware wird nach dem Drucken in der Mansarde getrocknet, bei über ioo' feucht gedämpft und in gleicher Weise wie im Beispiel i weiterbehandelt. Es ergeben sich weiße Reservedruckmuster auf transparentem Grunde. Bei Überfärbung mit blauen, substantiven Farbstoffen ergeben sich Ton-in-Ton-Druckmuster.3. A cotton muslin pretreated in the same way as in example i is printed finely with a printing paste as follows: 4509 thickening: wheat starch, tragacanth 6 ° / "ig, water (1 : 2.5), 1.1.0 g aqueous aluminum salt-containing paraf- finemulsion, 50 g aluminum acetate S ° Be, 3oo g titanium dioxide i: i, 50g glycerine, iog indanthrene blue R a "/" ig, 100 cc of water. 1000 g After printing, the goods are dried in the attic, steamed at over 100% and treated further in the same way as in Example i. The result is white reserve print samples on a transparent background. Over-coloring with blue, substantive dyes results in tone-on-tone printing patterns.

4. Ein in üblicher Weise gebleichter und niercerisierter Baumwollmusselin wird bedruckt mit folgender Druckpaste: 55o g Verdickung: Weizenstärke, Tragant 6"/"ig, Wasser (1 ::2 : 5), Zoo g Titandioxyd i : i, @5g aluminiumsalzhaltige wässerige Paraf- finemulsion, 359 schwach sulfonierter Tal;;. 5o g Glycerin, 709 Wasser, io g Indanthrenblau R 3"/"ig. Diese Masse wird dem folgenflen An- satz beigefügt: 38- Verdickung: We:zenst*irl;e, T ragant 6"["ig, Britischgummi, j\'asser (1:3:1:5), 379 Wasser, 75 g Indanthrenblau GCD Superfix 'feig (Schultz, a. a. O., Nr. 1.23-1), 359 Weizenstärke, 459 Wasser, 75 g Tragant 6"/"i-, 15g Britischgumini, fest, -15 g Glycerin, 6o- Pottasche, .log Natriumforinaldehydsulfozylat, log Terpentinöl, 25g Wasser. 1500- Nach dem Drucken wird die Ware in der Mansarde getrocknet, 5 Minuten im Schnelldämpfer gedämpft und in üblicher Weise transparentiert und nachbehandelt.4. A conventionally bleached and niercerized cotton muslin is printed with the following printing paste: 55o g thickening: wheat starch, tragacanth 6 "/" ig, water (1 :: 2: 5), Zoo g titanium dioxide i: i, @ 5g aluminum salt-containing aqueous paraf- finemulsion, 359 weakly sulfonated valley ;;. 50 g glycerine, 709 water, io g indanthrene blue R 3 "/" ig. This mass will be the following sentence attached: 38- Thickening: We: zenst * irl; e, T ragant 6 "[" ig, British rubber, j \ 'asser (1: 3: 1: 5), 379 water, 75 g indanthrene blue GCD Superfix 'fig (Schultz, op. Cit., No. 1.23-1), 359 wheat starch, 459 water, 75 g tragacanth 6 "/" i-, 15g British Gumini, firm, -15 g glycerine, 6o- potash, .log sodium foraldehyde sulfozylate, log turpentine oil, 25g water. 1500- After printing, the goods are dried in the attic, steamed for 5 minutes in a rapid steamer and made transparent and treated in the usual way.

Es entsteht ein leuchtender, blauer Druck auf weißem; transparentem Grunde. Der erste Ansatz kann- auch für 'sich zur Herstellung von Weißdrucken auf transparentem Grunde in obiger Weise verwendet werden.The result is a bright blue print on white; transparent Reasons. The first approach can also be used to produce white prints transparent reason can be used in the above manner.

5. Ein Baumwollmusselin wird gebleicht, mercerisiert und mit einem in neutraler Lösung ätzbaren, substantiven Farbstoff hellblau gefärbt, sodann bedruckt mit: 35o g Verdickung: Weizenstärke, Tragant 6°/oig, Wasser (i :2 : 5), . i8o g Natriumformaldehydsulföxylat, 6o g Calciumsalz der Disulfonsäure des Di- methylbenzylphenylammonium-F chlorides, ` ioo g Titandioxyd i : i, I 0o g Zinkoxyd I : i, 69 g Wasser, '6 g Indanthrenblau R 2o/oig, 85 g aluminiumsalzhaltige wässerige Paraf= . finemulsion, 5o g Glycerin. 1000 g Nach erfolgter Trocknung in der Mansarde und 5 Minuten langer Dämpfung im Schnelldämpfer wird in der oben beschriebenen Weise transparentiert und fertiggestellt Es zeigen sich plastische weiße Musterungen auf lichtblauem Grunde. ° 6. Ein gebleichter, mercerisi-erter Baumwollmusselin wird mit der folgenden Druckpate bedruckt: 4009 Verdickung: Weizenstärke, Tragant 6o/oig, Wasser (1:2.5), 759 wolframsaures Natrium, 5o- Stearinseife oder ölsaures Natrium, Zoo g Titandioxyd i : i, ' 5o- Glycerin, 215 g Wasser, log Indanthrenblau R 2°/oig. IOQO g Die Nachbehandlung erfolgt, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Es ergeben sich klare, matte Druckmuster auf transparentem Grunde.5. A cotton muslin is bleached, mercerized and dyed light blue with a substantive dye that can be etched in a neutral solution, then printed with: 35o g thickening: wheat starch, tragacanth 6%, water (i: 2: 5),. i8o g sodium formaldehyde sulfoxylate, 6o g calcium salt of the disulfonic acid of the di- methylbenzylphenylammonium-F chlorides, ` ioo g titanium dioxide i: i, I 0o g zinc oxide I: i, 69 g water, '6 g indanthrene blue R 2o / oig, 85 g aqueous paraf = containing aluminum salts . finemulsion, 50 g glycerine. 1000 g After drying in the attic and steaming for 5 minutes in the rapid steamer, it is transparent and finished in the manner described above. There are three-dimensional white patterns on a light blue background. ° 6. A bleached, mercerized cotton muslin is printed with the following printing agent: 4009 thickening: wheat starch, tragacanth 6o / oig, water (1: 2.5), 759 sodium tungstate, 5o- stearic soap or sodium oleic acid, Zoo g titanium dioxide i: i, ' 5o- glycerin, 215 g water, log indanthrene blue R 2%. IOQO g The aftertreatment is carried out as described in the preceding examples. The result is clear, matt print patterns on a transparent background.

Die nach den Beispielen verwendeten wässerigen aluminiumsalzhaltigen Paraffinemulsionen enthielten etwa 30°/o Paraffin und etwa ' 8'/o Aluminiumacetat. Sie können in der Weise hergestellt werden, daß man 6oo g Paraffin auf go° erhitzt und das'geschmolzene heiße Paraffin in 5oo cm3 einer erwärmten Lösung eines Schutzkolloides unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsrührwerk (z. B. I2oo Umdrehungen in der Minute) in dünnem Strahl einträgt, worauf man bei einer Temperatur von etwa 6o° i 5oo g einer Aluminiumacetatlösung von 1q. bis 15 Be zufügt und abkühlen läßt. Allenfalls kann man auch die Emulgierung in einer der bekannten Homogenisiermaschinen durchführen.The aqueous aluminum salt-containing used according to the examples Paraffin emulsions contained about 30% paraffin and about '8' / o aluminum acetate. They can be prepared in such a way that 600 g of paraffin are heated to go ° and the melted hot paraffin in 5oo cm3 of a heated solution of a protective colloid while stirring vigorously with a high-performance stirrer (e.g. I2oo revolutions in the minute) enters in a thin stream, whereupon one enters at a temperature of about 6o ° i 500 g of an aluminum acetate solution of 1q. Add up to 15 Be and allow to cool. At most, you can also emulsify in one of the known homogenizing machines carry out.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of pigment print samples on woven, knitted and yarns made of cellulose fibers or mixed fabrics containing them with sulfur saturation of the unprinted areas, characterized in that the goods are printed with printing pastes according to the pattern, the pigments or by hydrolytic cleavage or thermal decomposition pigment-forming metal salts or pigments and contain such metal salts at the same time, washable printing auxiliaries and aqueous emulsions of water-insoluble, hydrophobic oily or fatty substances, then dries or steams, or dries and steams and finally treated with sulfuric acid over qo ° Be or agents acting in the same way under simultaneous or subsequent tension and how usual finishing.

2. Method according to claim r, characterized in that printing pastes are used, the emulsions of the contain hydrophobic substances, which with the help of metal salt solutions or high molecular weight quaternary ammonium salts are electrically charged or recharged.

3. Embodiment of the method according to claims i and 2, characterized in that the goods are subjected to a swelling agent treatment before or after the printing and the acid treatment. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: British Patent ..... No. 5I2721; French 833 281; German patents 30966, 37658.