Verfahren zur Umkehrentwicklung lichtempfindlicher Halogensilberemulsionsschichten
ohne Zwischenbelichtung Eis ist bekannt, die U mkehrentwickiung lichtempfindlicher
Halogensüberemulsionsschichten ohne Zwischenbelichtung durchzuführen und an, Stelle
derselben die Schicht nach dem Herauslösen des negativen Silberbildes vor der zweitem.
Entwicklung mit schle@ernden oder entwickelbare Silberkeime erzeugenden Mitteln,
wie beispielsweise Hydr osulfit,' Hydrazin, Wasserstoffsuperoxyd und Methylenblau,
zu behandeln (britische Patentschrift 341 i83). Diese Verbindungen zeigen aber gewisse
Nachteile. Zum Teil sind sie zu starke Reduktionsmittel, so daß sie das gesamte
Halogensilber zu Silber reduzieren, anstatt nur Keime zu bilden. Das Methylenblau
andererseits ist deswegen wenig geeignet, weil es sich nicht leicht aus der photö-J
aphischen Schicht herauswässern lä.ßt. Weiterhin wurde vorgeschlagen, an Stelle
.der Zwischenbelichtung die zweite Entwicklung mit Hilfe .eines alkalischen, geringe
Mengen von geruchlosen Schwefelverbindungen, insbesondere Thiosinamin, enthaltenden
Eatw icklers vorzunehmen (deutsche Patentschrift 571o26). Es wurde auch vorgeschlagen.,
diese Schwefelverbindungen nicht im zweiten Entwickler, sondern in einem Zwischenbad
oder ixt .einem sulfithaltigen Klärbad anzuwenden (deutsche Patentschrift 617 o56).
Diese Bäder mit Schwefelverbindungen zeigen jedoch gewisse Nachteile. Infolge der
Zersetzlichkeit der Schwefelverbindungen, z. B. der Thioharnstoffderivate, sowohl
in neutralen als auch in alkalischen Medien scheiden sie zu reichliche, Mengen von
Silbersulfid ab. Dieses erzeugt besonders in kolloidaler Farm braune Farbtöne und
läßt sich zum Zwecke einer Verstärkung oder Tonung nicht durch
die
üblichen -Abschwächer, wie Quecksilberchlorid' .oder. Kaliumferricyanid, bleichen.
Außerdem ist .die farbige Umkehrentwicklung nach einem Zwischenbad von Schwefelverbindungen
in neutraler oder alkalischer Lösung für Mehrfarbenbilder praktisch undurchführbar,
weil infolge starker Färbung der Bilder durch Silbersulfid die Farben verfälscht
werden.Process for the reverse development of photosensitive halogen silver emulsion layers
Without intermediate exposure ice is known, the reverse development is more sensitive to light
Perform halogen overemulsion layers without intermediate exposure and in place
same the layer after the removal of the negative silver image before the second.
Development with abrasive or developable silver nuclei producing agents,
such as hydrosulfite, hydrazine, hydrogen peroxide and methylene blue,
to treat (British Patent 341,183). But these connections show certain things
Disadvantage. In part, they are too strong reducing agents, so they do the whole thing
Reduce halogen silver to silver instead of just forming germs. The methylene blue
on the other hand, it is not very suitable because it is not easy to find out from the photö-J
water out of the aphic layer. It was also suggested in place
.the intermediate exposure, the second development with the help of .an alkaline, low
Containing amounts of odorless sulfur compounds, especially thiosinamine
Eatw icklers (German patent 571o26). It was also suggested.,
these sulfur compounds not in the second developer, but in an intermediate bath
or ixt. a sulphite-containing clarifying bath to be used (German patent 617 056).
However, these baths with sulfur compounds have certain disadvantages. As a result of
Decomposition of the sulfur compounds, e.g. B. the thiourea derivatives, both
in neutral as well as in alkaline media they excrete too copious amounts of
Silver sulfide. This produces brown shades and particularly in colloidal farms
does not pass through for amplification or toning purposes
the
usual attenuators, such as mercury chloride '. or. Potassium ferricyanide, bleach.
In addition, the color reversal development after an intermediate bath of sulfur compounds
in neutral or alkaline solution for multicolor pictures practically impracticable,
because as a result of strong coloring of the pictures by silver sulphide, the colors are falsified
will.
Es wurde null gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden werden
können, -,Senn man die genannten geruchlosen, Entwicklungskeime erzeugenden Sch#.viefelverbindungen
in saurer Lösuhg verwendet:- In- sauren Bädern gelingt es, die Zersetzung dieser
Schwefelverbindungen so stark> zurückzudrängen, daß eine störende Abscheidung .
von Silbersulfid verhindert und somit bei Mehrfarbenbildern eine Verfälschung der
Farbtöne vermieden wird. Diese sauren Bäder haben auch .den großen Vorteil einer
«-eitaus größeren Haltbarkeit gegenüber den bisher bekannten neutralen bztv. alkalischen
Bädern. Die Art der zti verwendenden Säure ist ohne Bedeutung, maßgebend ist allein
der pH-Wert. Die Schwefelverbindungen-können beispielsweise unter Zusatz von Essigsäure,
Oxalsäure, Citro:nensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw. verwendet werden.It has been zero found that these difficulties are avoided
can, - if one uses the odorless, developmental germ-producing Sch # .viefel compounds mentioned
Used in acid solution: - In-acid baths succeed in decomposing this
Sulfur compounds so strongly> to push back that a disruptive separation.
of silver sulfide and thus a falsification of the
Shades of color is avoided. These acid baths also have the great advantage of being
«-Eitaus greater durability compared to the previously known neutral bztv. alkaline
Baths. The type of acid used is irrelevant, the only decisive factor is
the pH. The sulfur compounds - can, for example, with the addition of acetic acid,
Oxalic acid, citric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. can be used.
Als geruchlose Schwefelverbindungen, die geeignet sind, Schwefelsilberle-einic
zti bilden, kommen beispielsweise in Frage: Thioliarnstoff und seine Del-ivate,
wie N-Allylthioharnstoff . (Thiosinamin), N,.\=Diäthy#1-N'-allylthioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff,
N. X-Di-:ithanol-N'-phenylthioharrnstoff.As odorless sulfur compounds that are suitable, sulfur silver le-einic
zti form, for example: thiolar and its derivatives,
such as N-allylthiourea. (Thiosinamine), N,. \ = Diethy # 1-N'-allylthiourea, N-phenylthiourea,
N. X-Di-: ithanol-N'-phenylthiourea.
Das Verfahren ist zur Umkehrenttvicklüng von beliebigen Schwarzweiß-
und Farbbildern geeignet, insbesondere auch zur Erzeugung von farbigen Umkehrbildern,
die chromogen entwickelt werden. Letztere we rdeil zunächst in einem gewöhnlichen
Negativentwirkler behandelt, hierauf mit einem sauren Bad einer Entwicklungskeime
erzeugenden geruchlosen Schwefelverbindung und zum Schluß in einem Färbentwichler
zum Positiv entwickelt. Für das neue Verfahren eignen sich auch Halo gensilbereinulsionsschichten,
die diffusionsechte Färbstoffkomponen.ten enthalten. Als geeignet kommen z. B. solche
Farbkomponenten in Trage, die durch Einführung von geeigneten : Gruppen, wie D-iphenyle,
Stilgene,
Azosybenzole ustv., substantiven Charakter
haben, z. B. für die Ro:tentzvickluilg p-(Oxy--
ilaphthoylamino)-i-phenYl-5-pyrazoloil, für die
GelbentuIcklung Terephthaloyldiessigs.itire-
anilid, für die Blaugrünentwickluilg 3.5-Di-
phe.nylaminoph,enol. Weiter kommen Farb-
kuppler in Frage, die eine aliphatische, be-
liebig substituierte Kohlenstoffkette mit mehr
als 5 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z. B.
i-(Stearylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
Es ist zweckmäßig, solche Komponenten mit
Fettresten zu verwenden, die durch E@ilifiiii-
rung wasserlöslich machender Gruppen, wie
Carboxyl- oder Sulfogruppen, wasserlöslich
sind. 31s diffusionsfest machenden Rest
nen die Farbkomponenten auch einen Poly--
pep:tidrest, einen Kohlehydratrest oder L'm-
wandlungsprodukte eines natürlichen Harzes
bnv. Reste hochpolymerer Carbonsäuren oder
deren Derivate enthalten.
Beispiel.
Ein mehrschichtiges photographisches Ma-
terial, -dessen Schichten Farbstoffkompoiicii-
ten enthalten, wird nach der Belichtung zu-
nächst in einem der üblichen Negativentwick-
ler, wie beispielsweise Amidol oder Metol,
entwickelt und, gelangt dann in ein Zwischen-
bad aus i ooo ccm Wasser, 5 ccm Eisessig ulld
o,4- Thiosinamin. Darauf wird mit einem
Farbentwickler, wie N, N-Diitllyl-p-l)henvleil-
diamin, enhvickelu, gewaschen, mit dem Far-
mersehen Abschwächer das Silberbild lier-
ausgel:öst-und wiederum gewaschen. "
The method is suitable for the reverse development of any black and white and color images, in particular also for the generation of color reversal images which are developed chromogenically. The latter is first treated in an ordinary negative developer, then developed into a positive with an acidic bath of an odorless sulfur compound that produces development nuclei, and finally developed into a positive in a dye developer. Halogen silver emulsion layers which contain non-diffusion dye components are also suitable for the new process. As suitable come z. B. such color components in the carrier, which by the introduction of suitable: groups, such as D-iphenyle, stilgenes, Azosybenzole ustv., Substantive character
have e.g. B. for the Ro: tentzvickluilg p- (Oxy--
ilaphthoylamino) -i-phenYl-5-pyrazoloil, for the
Yellowing Terephthaloyldiessigs.itire-
anilide, for blue-green development 3.5-di-
phe.nylaminoph, enol. Next come color
couplers in question, which have an aliphatic,
Lovingly substituted carbon chain with more
contain than 5 carbon atoms, such as. B.
i- (Stearylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
It is convenient to use such components
To use fat residues, which by E @ ilifiiii-
tion of water-solubilizing groups, such as
Carboxyl or sulfo groups, soluble in water
are. 31s diffusion-proof rest
If the color components also have a poly-
pep: tidrest, a carbohydrate residue or L'm-
conversion products of a natural resin
bnv. Residues of high polymer carboxylic acids or
contain their derivatives.
Example.
A multilayer photographic ma-
material, -whose layers of dye composite
contained, is added after exposure.
next in one of the usual negative developments
ler, such as Amidol or Metol,
developed and, then reaches an intermediate
bath of 100 cc water, 5 cc glacial acetic acid ulld
o, 4-thiosinamine. Then with a
Color developer, such as N, N-diitllyl-pl) henvleil-
diamine, enhvickelu, washed, with the color
more attenuators see the silver image
expired: east and again washed. "