DE745405C

DE745405C - Process for the preparation of esters

Info

Publication number: DE745405C
Application number: DEG104101D
Authority: DE
Inventors: Hermann Blaettner; Dr Erwin Hoess
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1941-09-16
Filing date: 1941-09-16
Publication date: 1944-11-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern Bei der Herstellung von Kunstharzen und Lacken setzt man diesen Produkten in gewissen Fällen sogenannte Weichmacher zu. d. h. organische Stoffe, welche dieEigenschaft haben, die Produkte biegsam und dehnbar zu machen. Als Weichmacher hat man bisher natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Stoffe verwendet, wie z. B. Kampfer, Rizinusöl, Phthalsäure-, Weinsäureester, Triacetin, Alkylphosphate u. dgl., also Stoffe, die entweder aus dem Ausland eingeführt bzw. aus eingeführten Materialien hergestellt werden müssen oder die chemischeIndividuen darstellen, deren Gewinnung mit 'hohen Unkosten verbunden ist oder die in nur geringen Mengen verfügbar sind.Process for the production of esters In the production of synthetic resins and lacquers, so-called plasticizers are added to these products in certain cases to. d. H. organic substances, which have the property that the products are flexible and to make stretchable. So far, natural or synthetic plasticizers have been used as plasticizers manufactured substances are used, such as B. camphor, castor oil, phthalic acid, tartaric acid esters, Triacetin, alkyl phosphates and the like, i.e. substances that are either imported from abroad or must be made from imported materials or the chemical individuals represent the extraction of which is associated with high costs or which are only low Quantities are available.

Nun hat man andererseits .schon durch Druckoxydation von Kohlen erhaltene wässerige alkalische Lösungen unter Druck mehrere Stunden auf q.oo° .erhitzt und die dabei gebildeten schwerlöslichen aromatischen Carbonsäuren, im wesentlichen Gemische von Iso- und Terephthalsäure, aus .dem Reaktionsgemisch abgetrennt und verestert. Indessen sind die Ausbeuten an Estern hierbei nur sehr gering, wie auch dieses Verfahren nicht die technische Herstellung derartiger Estergemische bezweckte, sondern aus wissenschaftlichen Gründen, nämlich zur Identifizierung der gebildeten Benzolcarbonsäuren, durchgeführt wurde.On the other hand, one has already obtained coal by pressure oxidation aqueous alkaline solutions heated under pressure to qoo ° for several hours and the sparingly soluble aromatic carboxylic acids formed in the process, essentially Mixtures of isophthalic and terephthalic acid, separated from .dem reaction mixture and esterified. However, the yields of esters here are only very low, as is the case this process was not aimed at the industrial production of such ester mixtures, but for scientific reasons, namely to identify the educated Benzenecarboxylic acids.

Es wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an wasserschwerlöslichen Benzolcarbonsäuren von der Art der Iso- und Tereghthalsäure bzw. deren Estern erheblich verbessern und damit ein technisch brauchbares Verfahren gewinnen kann, wenn man die decarboxylierende Druckerhitzung der wässerigen alkalischen Lösungen, durch die ein teilweiser Abbau der höherbasischen Carbonsäuren erfolgt, unter Aufpressen von Wasserstoff sowie in Anwesenheit kohlendioxydbindender Substanzen, wie Alkali, Erdalkali oder andere Metallhydroxyde, insonderheit Zink: hydroxyd bzw. -Oxyd, durchführt. Auf alle Fälle ist eine decarboxylierende Zwischenbehandlung vor der Veresterung erforderlich. da sich die beim oxydativen Abbau der Ausgangsmaterialien direkt bildenden höherbasischen Carbonsäuren nur schlecht unmittelbar verestern lassen, «teil hierbei meist Verharzung eintritt oder für den vorliegenden Zweck nicht brauchbare Substanzen erhalten werden. Bei Einschaltung der vorstehend beschriebenen decarboxylieren.den Zwischenbehandlung jedoch erhält man als Produkte fast farmlose, wasserschwerlösliche, zweibasische Carbonsäuren neben dreibasischen leichtlöslichen Carbonsäuren, von denen die ersteren in guter Ausbeute entstehen und deren Veresterung farblose oder nur schwach gelblich gefärbte viscose Flüssigkeiten liefert. die als Weichmacher vorzüglich geeignet sind.It has now been found that the yield of sparingly soluble Benzene carboxylic acids of the type of iso- and tereghthalic acid or their esters considerably can improve and thus gain a technically usable process if one the decarboxylative pressure heating of aqueous alkaline solutions the partial degradation of the higher basic carboxylic acids takes place, with pressing of hydrogen and in the presence of carbon dioxide-binding agents Substances, such as alkali, alkaline earth or other metal hydroxides, in particular zinc: hydroxide or -Oxyd. In any case, there is an intermediate decarboxylation treatment required before esterification. since the oxidative degradation of the starting materials directly forming higher basic carboxylic acids are difficult to esterify directly let, “part of this usually resinification occurs or for the present purpose unusable substances are obtained. When activating the above-described decarboxylate. The intermediate treatment, however, results in products that are almost farmless, Dibasic carboxylic acids that are sparingly soluble in water in addition to readily soluble tribasic carboxylic acids Carboxylic acids, of which the former arise in good yield and their esterification supplies colorless or only slightly yellowish viscous liquids. as Plasticizers are eminently suitable.

Bei der Decarboxylierung bilden sich zufolge des Stickstoffgehaltes .der Ausgangsstoffe als Nebenprodukt Pyridinbasen, die aus dem (alkalischen) Inhalt des Umsetzungsgefäßes abgetrieben und gewonnen werden können.During the decarboxylation, nitrogen is formed as a result of the nitrogen content .of the starting materials as a by-product pyridine bases resulting from the (alkaline) content the conversion vessel can be driven off and recovered.

Das vomPyridin befreiteReaktionsgemisch wird filtriert, wobei die Benzolcarbonsäuren als lösliche Alkalisalze in das Filtrat gehen, während die Huminsäuren als unlösliche Zinkhuminate zusammen mit Zinkcarbonat und -Oxyd zurückbleiben, so daß man auf diese Weise eine sehr bequeme und verlustlose Trennung der Benzolcarbonsäuren von den Huminsäuren und Zinkverbindungen erreicht. Das Filtrat wird mit Mineralsäure, z. B. Salzsäure, angesäuert; hierdurch werden die wasserschwerlöslichen Benzolcarbonsäuren (Iso-, Terephthalsäure neben etwas Benzoesäure) gefällt, während die in geringen Resten vorhandenen wasserleichtlöslichen Carbonsäuren (Benzoltricarbonsäuren) gelöst bleiben und durch Filtration von den ersteren getrennt werden können. Die Veresterung der ausgefällten Benzolcarbonsäuren erfolgt dann in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol. Als Alkohole kommen in erster Linie die sich von den Paraffinen ableitenden einwertigen in Betracht, also Methyl- und Äthylalkohol sowie Propyl-, Butyl-, Arnylalkohol und deren Isomere, doch sind auch zwei- und mehrwertige (Glykol, Glycerin), ferner ungesättigte (Allyl-, Propargylalkohol) und aromatische (Benzyl-, Zimt-. Salicylalkohol) verwendbar. Selbstverständlich lassen sich auch höhermolekulare Alkohole benutzen.The reaction mixture freed from the pyridine is filtered, whereby the Benzene carboxylic acids go into the filtrate as soluble alkali salts, while the humic acids remain behind as insoluble zinc huminates together with zinc carbonate and oxide, so that in this way a very convenient and lossless separation of the benzene carboxylic acids reached by the humic acids and zinc compounds. The filtrate is treated with mineral acid, z. B. hydrochloric acid, acidified; This causes the water-sparingly soluble benzene carboxylic acids (Isophthalic acid, terephthalic acid in addition to some benzoic acid) like, while those in low Residues of readily soluble carboxylic acids (benzene tricarboxylic acids) are dissolved remain and can be separated from the former by filtration. The esterification the precipitated benzenecarboxylic acids then take place in a manner known per se an alcohol. The main alcohols are those derived from paraffins monohydric alcohols into consideration, i.e. methyl and ethyl alcohol as well as propyl, butyl, and amyl alcohol and their isomers, but also bivalent and polyvalent (glycol, glycerine) are also possible unsaturated (allyl, propargyl alcohol) and aromatic (benzyl, cinnamon, salicyl alcohol) usable. Of course, higher molecular weight alcohols can also be used.

Die vorteilhafte Wirkung der Arbeitsweise nach der vorliegenden Erfindung zeigt nachstehendes Vergleichsbeispiel a) 28o Gewichtsteile fein gepulverter Gasflammkohle werden in 2ioo Teilen R°;öiger Sodalösung suspendiert und in an sich be-1<annter Weise mit Luft bei etwa 25o- der Druckoxydation unterworfen. Die erhaltene i.ösung wird eingedampft, wobei man in ihr sei viel Wasser beläßt, daß dieses auch bei nicht aufgepreßtem Wasserstoff (s. unten) unterhalb der kritischen Temperatur in dein verwendeten Druckgefäß nicht vollständig verdampft. Nach dem Einengen werden etwa Zoo Teile Zinkoxyd zugegeben, worauf man Glas Gemisch in ein Druckgefäß bringt, Wasserstoff (ioo atü) aufpreßt, auf 36o bis 370° erhitzt und diese Temperatur 2 bis 3 Stunden einhält. Nach dem Erkalten läßt man das Gas abblasen, verdünnt den Autoklaveninhalt mit etwas Wasser und treibt aus der Lösung die Pyridinbasen sowie etwa vorhandenes Ammoniak mit Wasserdampf ab. In der zurückbleibenden Flüssigkeit liegen die Huminsäuren als unlösliche Zinksalze vor, während die gebildeten Benzolcarbonsäuren als lösliche Natriumsalze vorhanden sind und durch Filtrieren von den Zinkhuminaten und dem Zinkearbonat bzw. -Oxyd getrennt werden. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert, die hierdurch ausgefällten Benzolcarbonsäuren abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält hieran i9°%, bezogen auf das Gewicht der angewandten Kohle. Das getrocknete Säuregemisch wird in üblicher Weise mit einem Alkohol verestert und das erhaltene Estergemisch durch Vakuumdestillation gereinigt. Es stellt eine farblose dicke Flüssigkeit von im allgemeinen hohem Siedepunkt (über2oo=' bei 2o mm Hg) dar, die als Weichmacher vorzüglich geeignet ist.The beneficial effect of the operation of the present invention The following comparative example shows a) 28o parts by weight of finely powdered gas flame coal are suspended in 2ioo parts of red soda solution and in per se be-1 <annter Way subjected to pressure oxidation with air at about 25o. The i solution obtained is evaporated, whereby one leaves a lot of water in it, that this also with not injected hydrogen (see below) below the critical temperature in your used pressure vessel not completely evaporated. After narrowing it will be about Zoo parts of zinc oxide are added, after which a glass mixture is placed in a pressure vessel, Hydrogen (100 atmospheres), heated to 36o to 370 ° and this temperature 2 up to 3 hours. After cooling, the gas is allowed to blow off and the diluted Autoclave contents with some water and drives the pyridine bases out of the solution as well Any ammonia present with steam. In the remaining liquid the humic acids exist as insoluble zinc salts, while the benzene carboxylic acids formed are present as soluble sodium salts and by filtering from the zinc huminates and the zinc carbonate or oxide are separated. The filtrate is made with hydrochloric acid acidified, the thereby precipitated benzene carboxylic acids filtered off, washed out and dried. This gives 19%, based on the weight of the used Money. The dried acid mixture is esterified in the usual way with an alcohol and the ester mixture obtained is purified by vacuum distillation. It represents a colorless, thick liquid of generally high boiling point (over 200 = 'at 2o mm Hg), which is eminently suitable as a plasticizer.

Der abfi,ltrierte Rückstand, im wesentlichen aus Zinkcarbonat und -huminaten bestehend, kann verschwelt werden, wodurch man noch wertvolle Schwelprodukte erhält. Durch Rösten an der Luft bei mäßiger Temperatur wird der kohlehaltige Schwelrückstand wieder in Zinkoxyd übergeführt, das in den Prozeß zurückkehrt.The filtered residue, consisting essentially of zinc carbonate and -huminati, can be carbonized, whereby one still valuable smoldering products receives. Roasting in the air at a moderate temperature removes the carbonaceous smoldering residue converted back into zinc oxide, which returns to the process.

b) Eine durch Druckoky dation aus 4oo Teilen gepulverter Steinkohle erhaltene sodaalkalische Lösung, die außer den Na-Salzen der bei der Oxydation erhaltenen organischen Säuren noch 9o Teile freie Soda enthält, wird auf etwa 5o°/, Wassergehalt eingedampft und nach a) bei 39o° 2 bis 3 Stunden der Druckerhitzung unterworfen, jedoch ohne Aufpressen von Wasserstoff und Zusatz von Zinkoxyd. Dabei werden 4,6 Teile (= i, i50%) Isophthalsäure und Benzoesäure neben 32 Teilen unzersetzten Huminstoffen und 3o Teilen pechartigen Stoffen erhalten. Außerdem erhält man noch 74 Teile (r8,5°%) wasserleichtlösliche Polycarbonsäuren, etwa i Teil wasserdampfflüchtige KW-Stoffe, geringe Mengen Pyridinbasen (o, i %) und etwas CO.. Die Ausbeute an veresterbaren Benzolcarbonsäuren (i,i5o%) ist also gegenüber a) mit i9°% stark zurückgegangen, und ein Versuch, diese i,15 % etwa zusammen mit den i8,5 °/o Polycarbonsäuren zu verestern, führt, wie oben bereits angegeben, zu weitgehend verharzten, dunkelgefärbten Produkten, die sich als Weichmacher nicht verwenden lassen.b) A coal powdered from 400 parts by Druckoky dation obtained soda-alkaline solution, which, apart from the Na salts, are those obtained in the oxidation organic acids still contain 90 parts of free soda, is reduced to about 50% water content evaporated and after a) subjected to pressure heating at 39o ° for 2 to 3 hours, but without the injection of hydrogen and the addition of zinc oxide. Thereby 4.6 Parts (= i, i50%) of isophthalic acid and benzoic acid in addition to 32 parts of undecomposed humic substances and 3o parts of pitch-like substances obtained. You also get 74 parts (r8.5%) Polycarboxylic acids that are readily soluble in water, about 1 part of hydrocarbons that are volatile in steam, small amounts of pyridine bases (0.1%) and some CO .. The yield of esterifiable Benzene carboxylic acids (i, i5o%) has therefore decreased significantly compared to a) with i9%, and an attempt to add this 15% together with the 18.5% polycarboxylic acids esterify, leads, as already stated above, to largely resinified, dark-colored Products that cannot be used as plasticizers.

Claims

PATENT CLAIM A process for the production of alkyl esters of polybasic aromatic carboxylic acids of the type .der isophthalic acid and terephthalic acid from naturally occurring substances containing higher molecular weight organic compounds, such as coal, lignite, peat, or their processing products, e.g. B. Li.gnin, by treatment: the same with air and aqueous alkaline solutions under pressure at temperatures of about Zoo to 25o °, partial decarboxylation of the carboxylic acids formed by subsequent pressure heating of the aqueous alkaline solutions obtained to temperatures above 300 °, separation of the in Water sparingly soluble polybasic aromatic carboxylic acids and esterification thereof, characterized in that the decarboxylative pressure heating is carried out with forcing in hydrogen and in the presence of carbon dioxide-binding substances, in particular zinc oxide, and the pyridine bases formed are then driven off from the reaction solution. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patent specification ...... No. 512 565; Ges. Abhandl. z. Knowledge d. Coal, Vol. 5, p. 3; 19 to 322.