DE744577C - Process for the production of resinous condensation products - Google Patents
Process for the production of resinous condensation productsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Aldehyden auf aromatische Sulfonamide Kondensationsprodukte erhält, *die sich in ihren Eigenschaften von denen- der Kondensationsverbindungen aus Carbonsäureainiden und den gleichen Aldehyden wesentlich unterscheiden. Als zu verwendende Carbonylverbindungen wurden Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebende Substanzen, Acetaldehyd, Furfurol und Benzaldehyd vorgeschlagen. Die einfachen Sulfonamidharze dieser Art, die als Baustein Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonamxd haben; bzw. Sulfonamide, die keine weiteren aktiven Gruppen besitzen, zeigen aber einen für viele Zwecke zu niedrigen Schmelzpunkt und sind außerdem durch Einwirkung von Katalysatoren und erhöhten Temperaturen nicht hartbar.Process for the preparation of resinous condensation products Es it is known that the action of aldehydes on aromatic sulfonamides Condensation products obtained * which differ in their properties from those of the condensation compounds from carboxylic acid amides and the same aldehydes differ significantly. as Carbonyl compounds to be used were formaldehyde or formaldehyde-releasing Substances, acetaldehyde, furfural, and benzaldehyde have been suggested. The simple sulfonamide resins of this type, which have benzene, toluene or xylenesulfonamxd as a building block; or sulfonamides, that have no other active groups, but show one for many purposes too low melting point and are also due to the action of catalysts and not hardenable at elevated temperatures.
Außerdem wurde bereits vorgeschlagen, die Polymerisation von Aerolein in Gegenwart verhältnismäßig geringer Mengen aromatischer Sulfonamide, insbesondere p-Toluolsulfonamid, vorzunehmen, um Pölymerisate zu erhalten, die in erhöhtem Maße lichtbeständig sind.In addition, the polymerization of aerolein has already been proposed in the presence of relatively small amounts of aromatic sulfonamides, in particular p-Toluenesulfonamide, to make Pölymerisate, which in increased measure are lightfast.
Es wurde nun gefunden, daß man harzartige Kondensationsprodukte aus Arylsulfonamiden und Aldehyden dadurch herstellen kann, daß Arylsulfonamide und bzw. oder deren N-Monoalkyl- bzw. Kernsubstitutionsprodukte mit Aerolein in Anwesenheit von basischen, neutralen oder sauren Katalysatoren in durchgehendem oder stufenweisem Verfahren zur Reaktion gebracht werden. Die erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt auf Grund der gegebenen Möglichkeiten eine außerordentlich vielseitige Abänderung der Eigenschaften der erhältlichen Kondensationsprodukte zu, die neben der Wahl verschiedener Arylsulfonamide und Katalysatoren auch noch durch die Mitverwendung von aktiven oder indifferenten Zusatzstoffen weitgehend beeinflußt werden können.It has now been found that resin-like condensation products can be produced Arylsulfonamides and aldehydes can be prepared in that arylsulfonamides and or or their N-monoalkyl or core substitution products with aerolein in the presence of basic, neutral or acidic catalysts in continuous or stepwise Process to be brought to reaction. The procedure according to the invention leaves An extraordinarily versatile change due to the given possibilities of the properties of the available condensation products, in addition to the choice various aryl sulfonamides and catalysts also by using them can be largely influenced by active or indifferent additives.
Die neuen Kondensalionsprodukte besitzen im Vergleich zu den Kondensationsprodukten aus -Formgldehy,1 bzw. anderen bereits vorgeschlagenen Aldehyden den Vorteil, daß sie höher schmelzende Harze darstellen und daß auch die einfachen Arylsulfonamidacroleinkondensate durch Hitze härtbar sind.The new condensation products have in comparison to the condensation products from -Formgldehy, 1 or others already proposed Aldehydes the advantage that they represent higher melting resins and that the simple ones too Arylsulfonamidacrolein condensates are curable by heat.
Untersuchungen haben gezeigt, daß bei homologen Reihen unter gleichen Bedingungen die Anzahl der Substituenten aktiver oder inaktiver 'Natur maßgebend die Härte und den Schmelzpunkt des Harzes bestimmen. So', führt z. B. die Kondensation von Acroleig mit Benzolsulfonamid zu bedeutend weiche=. ren Harzen, als mit p-Toluolsulfonamid. Kernalkylierte Arylsulfonamide geben im allgemeinen ziemlich weiche, leicht schmelzbare, gut lösliche und gegen aktives Licht sehr beständige Harze, während Kernaminogruppen die Harzbildung in der Weise beeinflussen, daß man zu harten, schwer- bis unschmelzbaren Produkten gelangt. Da außerdem nach der Abbindung der Carbonylgruppe des Aeroleins durch Kondensation mit Sulfonamiden in der Äthylenbindung der Allylol- bzw. Allylenverbindung eine weitere polymerisationserregende Gruppierung vorliegt, ist auch hier noch eine Variationsmöglichkeit bei der Herstellung der erfindungsgemäß beschriebenen Produkte gegeben. Um den großen Umfang der Verschiedenartigkeit der mit Aerolein herstellbaren Kondensationsverbindungen anzudeuten, sei darauf hingewiesen, daß neben einer oder mehreren Sulfonamidgruppen im Benzolkern folgende Substituenten einfach oder mehrfach im Kern oder in einer Seitenkette vorliegen können: Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Sulfamino-, Halogen-, Nitro-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonamid-, Carbonsäureester- und Äthergruppen. Weiterhin können kondensierte Aromaten oder Ringsysteme Anwendung finden, die mindestens eine Sulfonamidgruppe besitzen.Investigations have shown that in homologous series under the same conditions, the number of substituents of active or inactive nature decisively determines the hardness and the melting point of the resin. So ', leads z. B. the condensation of Acroleig with benzenesulfonamide too much soft =. resins than with p-toluenesulfonamide. Core-alkylated arylsulfonamides generally give fairly soft, easily meltable, readily soluble resins which are very resistant to active light, while core amino groups influence resin formation in such a way that hard, difficult to infusible products are obtained. Since, after the carbonyl group of the aerolein has been bonded by condensation with sulfonamides in the ethylene bond of the allylol or allylene compound, there is another polymerization-stimulating group, there is also a possibility of variation in the manufacture of the products described according to the invention. In order to indicate the great diversity of the condensation compounds that can be prepared with Aerolein, it should be pointed out that in addition to one or more sulfonamide groups in the benzene nucleus, the following substituents can be present in the nucleus or in a side chain: alkyl, alkylene, aryl, aralkyl , Amino, sulfamino, halogen, nitro, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, carbonamide, carboxylic acid ester and ether groups. Furthermore, condensed aromatics or ring systems can be used which have at least one sulfonamide group.
Die Kondensation wird in Anwesenheit von Katalysatoren vorgenommen. Dabei können basisch, neutral oder sauer reagierende Katalysatoren Verwendung finden, wie z. B. Ammoniak, Alkalihydroxyde, Cyanamid, Carbodiimide, Pyridin, Piperidin, Piperidineisessig, Sulfoharnstoff und - dessen N-Monoalkylderivate, Alkaliacetate, Säureanhydride, Ester, anorganische oder organische Säuren oder Verbindungen, die bei höheren Temperaturen eine Umwandlung erleiden unter Abspaltung von Säuren oder Basen, wie z. B. Ammoniumsalze der Weinsäure, Oxalsäure oder Alkalisalze von z. B. Chloressigsäure. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bedient sich des teilweisen Ersatzes von Aerolein durch andere Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Polyenaldehyde, Furfurol, 'Crotonaldehyd, wobei diese Aldehyde vor, während oder nach Beendigung der Kondensation von Arylsulfonamiden mit Aerolein dem Reaktionsgemisch zugesetzt «-erden. Aerolein selbst kann sowohl in monomerem als auch in polymerem Zustand zur Verwendung kommen, wobei man in letzterem Falle die sorgfältig gemischten Komponenten am besten in fester Form zur Reaktion. bringt. Die KondensatiDn tänn in An- oder Abwesenheit von Lösungs-, Verteilungs- oder Emulgiermitteln und Weichmachern vorgenommen werden.The condensation is carried out in the presence of catalysts. Basic, neutral or acidic catalysts can be used, such as B. ammonia, alkali hydroxides, cyanamide, carbodiimides, pyridine, piperidine, Piperidine acetic acid, sulfourea and - its N-monoalkyl derivatives, alkali acetates, Acid anhydrides, esters, inorganic or organic acids or compounds that at higher temperatures undergo a conversion with elimination of acids or Bases such as B. ammonium salts of tartaric acid, oxalic acid or alkali salts of z. B. chloroacetic acid. Another embodiment of the invention makes use of this partial replacement of aerolein by other aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, Butyraldehyde, polyenaldehyde, furfural, 'crotonaldehyde, these aldehydes before, during or after the condensation of aryl sulfonamides with aerolein added to the reaction mixture «-erden. Aerolein itself can be used in both monomeric as well as in the polymeric state can be used, in the latter case the carefully mixed components ideally in solid form for reaction. brings. The condensation occurs in the presence or absence of solvents, dispersants or emulsifiers and plasticizers.
Durch Mitv erwendung von Weichmachern, z. B. Cyclohexanol, Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Erzeugnisse in überraschender Weise in einer Richtung verbessert werden, die den üblichen Erwartungen nicht entspricht. So erreicht man bei Mitverwendung von Weichmachern der erwähnten Art überraschenderweise bei bestimmten Mengenverhältnissen eine Erhöhung des Erweichungspunktes der fertigen Kondensationsprodukte, eine Beobachtung, die bisher in der Kunststofftechnik noch nicht gemacht worden war.By using plasticizers, e.g. B. cyclohexanol, dibutyl phthalate or tricresyl phosphate, the properties of the products according to the invention can surprisingly improved in a direction that meets normal expectations does not correspond. When using plasticizers as well, the aforementioned can be achieved Type, surprisingly, an increase in the softening point in certain proportions of the finished condensation products, an observation that has so far been made in plastics technology had not yet been made.
Für die Reaktionsgeschwindigkeit ein und desselben Sulfonamids mit Aerolein ist die Zustandsform, in der es zur Kondensation gebracht wird, mehr oder weniger unwesentlich. Auch in heterogener Phase verläuft die Kondensation rasch und vollkommen.For the reaction rate of one and the same sulfonamide with Aerolein is the state in which it is brought to condensation, more or more less immaterial. The condensation also proceeds rapidly in a heterogeneous phase and perfect.
Im Gegensatz zu Harnstoffacroleinkondensationspraclu1,-ten sind Aryl@sulfonsamndacr3-leinkondensatewasserbeständiger und tei 1 «-eile auch von ausgeprägter hydrophober Natur. Die Sulfonamidltarze unterscheiden sich weiterhin von den Harzen aus Aldehyden und Harnstoff, Sulfonharnstoff, Guanidin usw. in ihrer Verträglichkeit gegenüber Weichmachern. Während z. B. Harnstoffacroleinprodukte mit z. B. Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat unverträglich sind, zeigen Sulfonamidacroleinkondensate mit Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern usw. eine vorzügliche Verträglichkeit. Dabei ist es im wesentlichen gleichgültig, ob die Weichmacher vor, während oder nach der Reaktion einverleibt werden.In contrast to urea-acrolein condensation pracluses, aryl @ sulfonsamndacr3-lein condensate is more resistant to water and partly also of a pronounced hydrophobic nature. The sulfonamide tar differentiate continue to differ from the resins made from aldehydes and urea, sulphonic urea and guanidine etc. in their compatibility with plasticizers. While z. B. urea acrolein products with z. B. dibutyl phthalate or tricresyl phosphate are incompatible, show sulfonamidacrolein condensates excellent compatibility with alcohols, glycols, ketones, esters, etc. It is essentially unimportant whether the plasticizer is used before, during or incorporated after the reaction.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung von Arylsulfonatniden mit Aerolein oder einem Gemisch aus Aerolein und anderen ungesättigten oder gesättigten Aldehyden in Gegenwart von Stoffen, wie Harnstoff und seinen Derivaten, z. B. Sulfoharnstoff, N-Methylharnstoff, Guanidin oder Acetanilid oder dessen N-Alkyl- oder kernsubstituierten Verbindungen oder Cyanamid, Dicyandiamid, Melamin, Carbodiimide und ein- oder mehrwertigen Phenolen und deren Abkömmlingen, für sich oder in Mischung vorgenommen wird. Dadurch wird eine weitere Umwandlungsmöglichkeit der Acroleinsulfonamidharze erreicht, insbesondere hinsichtlich ihrer Härte, Schmelzbarkeit, Löslichkeit und ihres Verhaltens gegenüber höheren Temperaturen, d. h. ihrer Härtungsgeschwindigkeit. Dabei kann sowohl die Reihenfolge der oben beschriebenen chemisch reaktionsfähigen Zusätze als auch das Reaktions=pg verschieden gewählt werden. Z. B. kann man nach Beendigung der Kondensation von Arylsulfonamiden mit Acrolein verschiedene Mengen Harnstoff, Sulfoharnstoff, Phenole oder andere erfindungsgemäß reaktionsfähige Stoffe einverleiben und das Gemisch so lange erhitzen oder schmelzen bis ein homogenes Harz entstanden ist, das sich in seinen Eigenschaften von dem ursprünglichen Produkt weitgehend unterscheidet.Another embodiment of the invention is that the implementation of aryl sulfonates with aerolein or a mixture of aerolein and other unsaturated compounds or saturated aldehydes in the presence of substances such as urea and its derivatives, z. B. sulfourea, N-methylurea, guanidine or acetanilide or its N-alkyl or ring-substituted compounds or cyanamide, dicyandiamide, melamine, carbodiimides and monohydric or polyhydric phenols and their derivatives, alone or as a mixture performed will. This creates another conversion option of acrolein sulfonamide resins, especially with regard to their hardness, meltability, Solubility and its behavior towards higher temperatures, d. H. their hardening speed. Both the order of the chemically reactive substances described above can be used Additives as well as the reaction = pg can be chosen differently. For example, you can go to Termination of the condensation of aryl sulfonamides with acrolein various amounts Urea, sulfourea, phenols or other reactive substances according to the invention incorporate and heat or melt the mixture until it is homogeneous Resin was created, which differs in its properties from the original product largely differs.
Durch die teilweise Ersetzung des Aldehyds durch andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, oder aber durch nachträgliche Behandlung mit anderen Aldehyden können nicht voraussehbare Effekte erreicht werden, derart, daß man anstatt der gegebenenfalls bisher erhältlichen beschränkt löslichen Produkte vollkommen lösliche Stoffe erhält, deren Löslichkeit allein der Mitverwendung eines anderen Aldehyds, z. B. Acetaldehyd, zuzuschreiben ist.By partially replacing the aldehyde with other aldehydes, z. B. acetaldehyde, or by subsequent treatment with other aldehydes unpredictable effects can be achieved in such a way that instead of the If necessary, products with limited solubility previously available are completely soluble Substances whose solubility is obtained solely from the use of another aldehyde, z. B. acetaldehyde, is attributable.
Die Köndensation kann hinsichtlich des p$ ihrer Reaktionsumgebung in zwei Stufen vorgenommen werden, und zwar derart, daß die Reaktion von Acrolein mit Phenol oder Harnstoff bzw. einem oder mehreren der erfindungsgemäß beschriebenen Stoffe bei alkalischem oder neutralem pg vorgenommen und nach Versetzen mit Arylsulfonamiden und einem sauren Katalysator die Reaktion mit Acrolein hierauf bei saurem p$ weitergetrieben wird.The condensation can with regard to the p $ of its reaction environment be carried out in two stages, in such a way that the reaction of acrolein with phenol or urea or one or more of those described according to the invention Substances made with alkaline or neutral pg and after adding aryl sulfonamides and an acid catalyst, the reaction with acrolein then continued with acid p $ will.
Die Kondensation mit Acrolein kann durchgehend oder stufenweise vorgenommen werden. Besonders bei Anwesenheit mehrerer Sulfonamidgruppen oder anderer reaktiver Substituenten hat man weitgehende Möglichkeiten der Vornahme des Kondensationsganges in der Hand, wobei die Reaktion an dem jeweils gewünschten Punkt unterbrochen werden kann.The condensation with acrolein can be carried out continuously or in stages will. Especially in the presence of several sulfonamide groups or other more reactive ones Substituents have extensive possibilities for undertaking the condensation process in hand, interrupting the reaction at the desired point can.
Hinsichtlich der zur Ingangsetzung bzw. Unterhaltung der Reaktion notwendigen Temperaturen läßt sich eine einfache Abgrenzung nicht treffen, da diese vollkommen abhängig sind von der Art des Arylsulfonamids. Aminobenzolsulfonamid reagiert beispielsweise mit Acrolein bereits bei 5 bis io°, während die günstige Temperatur bei der Umsetzung von Benzolsulfonamid oder Toluolsulfonamid bei 4o bis 8o° liegt. Dabei ist nicht gesagt, daß-die Reaktion nicht auch bei anderen Temperaturen verläuft. Es ist oft sogar von Vorteil, nach Beendigung der Reaktion das Harz für einige Zeit auf höhere Temperaturen, z. B. ioo bis 300°, zu erhitzen.Regarding the initiation or maintenance of the reaction necessary temperatures, a simple delimitation cannot be made because these are completely dependent on the type of aryl sulfonamide. Aminobenzenesulfonamide reacts with acrolein, for example, at 5 to 10 °, while the cheap one Temperature in the reaction of benzenesulfonamide or toluenesulfonamide from 4o to 8o °. It is not said that the reaction does not take place at other temperatures runs. It is often even advantageous to use the resin for after the reaction has ended for some time to higher temperatures, e.g. B. 100 to 300 ° to heat.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Kondensationsprodukten, die weitgehend unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Im Gegensatz zu Formaldehydsulfonamidkondensationsprodukten sind sie, wie bereits erwähnt, durch Hitze härtbar; dies gilt besonders für kernalkylierte Arylsulfonamide, die mit Formaldehyd keine härtbaren, sondern sehr niedrig schmelzende Harze geben. Die Acroleinkondensationsprodukte hingegen haben einen bedeutend höheren Schmelzpunkt. So schmilzt z. B. p-Toluolsulfonamidformaldehydharz bei etwa 35 bis 40°, während das entsprechende Acroleinharz bei etwa 65 bis 85° schmilzt.The inventive method leads to condensation products that have largely different properties. In contrast to formaldehyde sulfonamide condensation products are they, as already mentioned, hardenable by heat; this is especially true for nucleus alkylated Arylsulfonamides, which are not curable with formaldehyde, but rather have a very low melting point Give resins. The acrolein condensation products, on the other hand, have a significantly higher value Melting point. So z. B. p-toluenesulfonamide formaldehyde resin at about 35 to 40 °, while the corresponding acrolein resin melts at around 65 to 85 °.
Die Verwendung von Acrolein zur Herstellung von Kondensationsprodukten mit Arylsulfonamiden usw. gestattet gegenüber dem bekannten, unter Verwendung von anderen Aldehyden durchgeführten Verfahren den für viele Fälle wertvollen Vorteil, Kunstharze von niedrigeren Erweichungspunkten erhalten zu können, die sich besonders in der Preßstofftechnik, wo man Harze mit niedrigen Fließpunkten bevorzugt, günstig verwenden lassen. Ferner sind die erfindungsgemäßen Acroleinharze im Gegensatz zu den entsprechenden Fßrmaldehydharziein in gawissem Sinne härtbar. Erhitzt man z. B. Acrolein-p-Toluolsulfonamidharze i bis 2 Stunden auf ioo°, dann beobachtet man ein Ansteigen des Erweichungspunktes um 2o bis 30o.The use of acrolein in the manufacture of condensation products with arylsulfonamides, etc. permitted over the known, using other aldehydes the valuable advantage in many cases, Synthetic resins of lower softening points can be obtained that are particularly good in the molding industry, where resins with low pour points are preferred let use. Furthermore, the acrolein resins of the invention are in contrast to the corresponding molaldehyde resin is curable in the real sense. If you heat z. B. Acrolein-p-toluenesulfonamide resins for 1 to 2 hours at 100 °, then observed an increase in the softening point by 2o to 30o.
Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, Acrolein, ein im Gegensatz zu anderen Ausgangsstoffen aus inländischen Rohstoffen leicht und reichlich erhältliches Ausgangsmaterial, einer nutzbaren Verwertung zuzuführen. Darüber hinaus besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Kunstharze außerordentlich ausgedehnte Anwenclun;gsbiereich:e und gestatten, auf zahlreichen Gebieten der Technik hervorragende Ergebnisse zu erzielen.Through the present invention it is possible to use acrolein, as opposed to one to other raw materials from domestic raw materials easily and abundantly available Feed material to a usable recovery. In addition, own the synthetic resins that can be produced by the present process are extremely extensive Areas of application: e and allow outstanding in numerous areas of technology Achieve results.
Beispiele 1. 344 Gewichtsteile Benzolsulfonamid werden mit 3,8 Gewichtsteilen Sulfoharnstoff, 6,o Gewichtsteilen Cyclohexanol und 14,o Gewichtsteilen Acrolein versetzt.EXAMPLES 1. 344 parts by weight of benzenesulfonamide are admixed with 3.8 parts by weight of sulfourea, 6.o parts by weight of cyclohexanol and 14.o parts by weight of acrolein.
Nach dem Erwärmen des Gemisches auf 30 bis 4o° setzt eine rasch verlaufende exotherme Reaktion ein unter Bildung eines schwach gelblich gefärbten, vollkommen wasserklaren, hochviscosen Harzes, das nach Beendigung der Kondensation erstarrt und fest wird. Ausbeute 5o Gewichtsteile. Das Harz ist in Methanol, Glykol, Milchsäureäthylester, Triäthylenglyltol und All:ohol-Aceton-Geniischen löslich.After the mixture has been heated to 30 to 40 °, a rapid spreading occurs exothermic reaction with the formation of a pale yellowish colored, perfect water-clear, highly viscous resin that solidifies after condensation has ended and becomes solid. Yield 50 parts by weight. The resin is in methanol, Glycol, ethyl lactate, triethylene glycol and alcohol-acetone mixtures are soluble.
Die aus einer Lösung hergestellten Filme zeigen stark wasserabstoßenden Charakter. Sie sind als sehr gut wasserfest zu bezeichnen und geben hochglänzende, vollkommen klare, gut haftiehnde, li.chtbe:ständige Lacke. Zusammen mit Naturharzen oder Kunstharzen vermischt und mit Füllmaterial versehen, kann es als Preß- oder Spritzgußmaterial verwendet werden.The films produced from a solution show highly water-repellent properties Character. They can be described as very good waterproof and give high-gloss, completely clear, well-adhering, light-resistant lacquers. Together with natural resins or synthetic resins mixed and provided with filler material, it can be pressed or Injection molding material can be used.
2. 171 Gewichtsteile p-Toluolsulfonainid «erden mit 2 Gewichtsteilen Sulfobarnstoft in 20 Gewichtsteilen Wasser und 2o Gewichtsteilen Alkohol gelöst und bei etwa 45° mit 56 Gewichtsteilen Aerolein versetzt. Nach Beendigung einer sehr rasch verlaufenden Reaktion erhält man 2 Schichten. Durch Abdampfen des Lösungsmittels am Wasserbad unter Vakuum erhält man ein bei etwa 8o° schmelzendes Harz, welches nahezu farblos, in Alkohol, Methanol, Diäthylenglykol, Äthylenchlorid und Milchsäureäthylester leicht löslich ist. Ausbeute 2o9 Gewichtsteile.2. 171 parts by weight of p-toluenesulfonainide earth with 2 parts by weight Sulfobarnstoft dissolved in 20 parts by weight of water and 20 parts by weight of alcohol and at about 45 ° with 56 parts by weight of Aerolein added. After finishing a very rapid reaction results in 2 layers. By evaporating the solvent a resin which melts at about 80 ° is obtained in a water bath under vacuum, which almost colorless, in alcohol, methanol, diethylene glycol, ethylene chloride and ethyl lactate is easily soluble. Yield 209 parts by weight.
Beim längeren Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. 15o bis 2oo°, härtet das Harz nach, wobei es in unlöslichen Zustand übergeht und gleichzeitig spröder wird. Durch geeignete Zusätze von Celluloseester, Weichmacher usw. erhält man jedoch auch im gehärteten Zustand elastische, sehr brauchbare Filme.When heating to higher temperatures, e.g. B. 15o to 2oo °, the resin hardens afterwards, whereby it changes into an insoluble state and at the same time becomes more brittle. Obtained through suitable additions of cellulose esters, plasticizers, etc. however, elastic, very useful films can also be found in the cured state.
3. 34,z Gewichtsteile p-Toluolsulfonainid werden nach dem Lösen in 35 Gewichtsteilen Alkohol mit 0,5 Gewichtsteilen konz. Ammoniak und 12 Gewichtsteilen Aerolein versetzt.3. 34, z parts by weight of p-toluenesulfonainide are concentrated after dissolving in 35 parts by weight of alcohol with 0.5 parts by weight. Ammonia and 12 parts by weight of Aerolein are added.
Nach einer sehr rasch und heftig verlaufenden Reaktion erhält man ein gelblich bis orange gefärbtes, schwach getrübtes, hochviscoses Harz, das nach dem Filtrieren am Dampfbad unter Vakuum, gegebenenfalls unter Zusatz von aktiver Kohle oder Kieselgur, vom Lösungsmittel befreit, ein vollkommen klares, helles, hochglänzendes, geruchloses, verhältnismäßig weiches Harz gibt. Ausbeute 41 Gewichtsteile.After a very rapid and vigorous reaction, one obtains a yellowish to orange colored, slightly cloudy, highly viscous resin that after filtration on a steam bath under vacuum, optionally with the addition of active Coal or diatomaceous earth, freed from the solvent, a perfectly clear, light, high-gloss, odorless, relatively soft resin. Yield 41 parts by weight.
4. 5I,3 Gewichtsteile p-Toluolsulfonamid werden nach Zusatz von 5,7 Gewichtsteilen Sulfoharnstoff, 1o Gewichtsteilen Dibutylphthalat und 21 Gewichtsteilen Aerolein zur Reaktion gebracht. Die rasch verlaufende Kondensation führt zu einem harten, nicht klebenden, geruchlosen, leicht löslichen Harz, das sehr elastische, klare, lichtbeständige Filme gibt. Ausbeute 88 Gewichtsteile.4. 5I, 3 parts by weight of p-toluenesulfonamide are added after adding 5.7 Parts by weight of sulfourea, 10 parts by weight of dibutyl phthalate and 21 parts by weight Aerolein reacted. The rapid condensation leads to a hard, non-sticky, odorless, easily soluble resin, the very elastic, clear, lightfast films. Yield 88 parts by weight.
An Stelle von Dibutvlphthalat kann man z. B. Triäthylenglykol, Äthylenglykol, Monoäthyldiäthylenglykol, Milchsäureäthylester, Cyclohexanol, Äthylacetatanilid und andere weichmachende Substanzen verwenden. Die Eigenschaften der unter Zusatz von Weichmachern hergestellten Harze werden durch diese natürlich mehr oder weniger stark beeinflußt.Instead of Dibutvlphthalat you can z. B. triethylene glycol, ethylene glycol, Monoethyl diethylene glycol, lactic acid ethyl ester, cyclohexanol, ethyl acetate anilide and use other emollient substances. The properties of the under addition Resins made by plasticizers naturally become more or less due to them strongly influenced.
5. 171 Gewichtsteile p-Toluolsulfonamid werden nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen 85prozentiger Phosphorsäure mit 56 Gewichtsteilen Aerolein versetzt.5. 171 parts by weight of p-toluenesulfonamide are added after 2 parts by weight 85 percent phosphoric acid mixed with 56 parts by weight of Aerolein.
Beim Erwärmen am Dampfbad tritt nach kurzer Zeit eine sehr heftig verlaufende Reaktion ein, die zu einem dickflüssigen Produkt führt, das beim Abkühlen auf Zimmertemperatur langsam erstarrt. Das Harz gibt weiche, hochglänzende, sehr helle Filme. Nach Abdestillation des entstandenen Kondensationswassers wird das Reaktionsprodukt härter und etwas spröder. Das entwässerte Harz schmilzt bei 63 bis 65°. Ausbeute 209,5 Gewichtsteile.When warming up in the steam bath, it becomes very violent after a short time a progressive reaction that leads to a viscous product that on cooling slowly solidified at room temperature. The resin gives soft, high-gloss, very bright films. After the water of condensation formed has been distilled off, the Reaction product harder and somewhat more brittle. The dehydrated resin melts at 63 up to 65 °. Yield 209.5 parts by weight.
6. 43 Gewichtsteile p-Aminobenzolsulfonamid «erden nach Zusatz von 30 Gewichtsteilen Alkohol und 1 Gewichtsteil SulfoharnstOff bei 40° mit 15 Gewichtsteilen Aerolein kondensiert. Nach einer rasch verlaufenden Reaktion erhält man ein schwach gelblich gefärbtes, wasserklares, viscoses Produkt, das nach einigem Stehen trüb und hart wird. Ausbeute 88 Gewichtsteile.6. 43 parts by weight of p-aminobenzenesulphonamide are condensed after adding 30 parts by weight of alcohol and 1 part by weight of sulphureaff at 40 ° with 15 parts by weight of Aerolein. After a reaction that proceeds rapidly, a pale yellowish, water-clear, viscous product is obtained which becomes cloudy and hard after standing for some time. Yield 88 parts by weight.
Das leicht pulverisierbare Harz erweicht beim Erwärmen auf dem Dampfbad und ist unlöslich in Alkohol, Essigester, Benzol, Cyclohexanol, Äthylenchlorid und Eisessig. Beim Erhitzen mit Eisessig nimmt das schwach gelbstichige Harz eine blauviolette Farbe an und wird langsam dunkelgrau bis schwarz.The easily pulverizable resin softens when heated on the steam bath and is insoluble in alcohol, ethyl acetate, benzene, cyclohexanol, ethylene chloride and Glacial acetic acid. When heated with glacial acetic acid, the slightly yellowish resin takes on a blue-violet color Color and slowly turns dark gray to black.
Das Harz löst sich leicht in Alkali und ist aus alkalischen Lösungen durch Zusatz von Säuren vollständig ausfällbar. Das Harz eignet sich besonders zum Animalisieren von Kunstseide oder Cellulose und als Zusatzmittel zu Viscosespinnlösungen sowie zur Herstellung pharmazeutischer Präparate.The resin dissolves easily in alkali and is made up of alkaline solutions Can be completely precipitated by adding acids. The resin is particularly suitable for Animalization of rayon or cellulose and as an additive to viscose spinning solutions as well as for the manufacture of pharmaceutical preparations.
7. 43 Gewichtsteile p-Aminobenzolsulfonamid werden mit 2 Gewichtsteilen Eisessig, 3o Gewichtsteilen Alkohol und nach und nach mit 15 Gewichtsteilen Aerolein versetzt.7. 43 parts by weight of p-aminobenzenesulfonamide are mixed with 2 parts by weight Glacial acetic acid, 30 parts by weight of alcohol and gradually with 15 parts by weight of Aerolein offset.
Da die Reaktion sehr heftig verläuft, muß für gutes Abkühlen gesorgt werden. Man erhält ein schneeweißes, mehliges, unlösliches Reaktionsprodukt, welches zunächst schmelzbar ist, durch längeres Erhitzen aber in den gehärteten unschmelzbaren Zustand übergeführt werden kann. Ausbeute 87,5 Gewichtsteile.Since the reaction is very violent, good cooling must be ensured will. A snow-white, floury, insoluble reaction product is obtained, which is initially fusible, but after prolonged heating it becomes the hardened infusible State can be transferred. Yield 87.5 parts by weight.
B. 171 Gewichtsteile p-Toluolsulfonamid werden nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen Harnstoff und i Gewichtsteil konz. Ammoniak mit 84 Gewichtsteilen Aerolein versetzt.B. 171 parts by weight of p-toluenesulfonamide are after the addition of 3o Parts by weight of urea and i part by weight of conc. Ammonia at 84 parts by weight Aerolein added.
Die ziemlich rasch, doch mäßig verlaufende Reaktion führt zu einem vollkommen undurchsichtigen, harten, gelblich bis orange gefärbten Harz, welches nach dem Entwässern wasserklar wird. Ausbeute 26q. Gewichtsteile.The rather rapid but moderate reaction leads to one completely opaque, hard, yellowish to orange in color Resin, which becomes water-clear after draining. Yield 26q. Parts by weight.
Das Kondensationsprodukt ist in Alkohol, Glykolen und Cyclohexanol gut löslich. Es gibt klare, hochglänzende, wasserbeständige Filme.The condensation product is in alcohol, glycols and cyclohexanol easily soluble. There are clear, high-gloss, water-resistant films.
9. 171 Gewichtsteile p-Toluolsulfonamid werden nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen Harnstoff und o,2 Gewichtsteilen 85 °/oige Phosphorsäure mit 8q. Gewichtsteilen Acrolein versetzt.9. 171 parts by weight of p-toluenesulfonamide are after the addition of 3o Parts by weight of urea and 0.2 parts by weight of 85% phosphoric acid with 8q. Parts by weight of acrolein added.
Die ziemlich rasch verlaufende Reaktion führt zu einem schneeweißen, vollkommen undurchsichtigen, sehr harten, bei etwa 98' schmelzenden, in Alkohol, Glykol und Cyclohexanol unlöslichen Harz. Ausbeute 255,5 Gewichtsteile.The rather rapid reaction leads to a snow-white, completely opaque, very hard resin which melts at about 98 ' and is insoluble in alcohol, glycol and cyclohexanol. Yield 255.5 parts by weight.
Durch längeres Erhitzen auf 13o bis i6o°, wobei das Harz klar und schmelzbar ist, wird es zunächst in einen alkohollöslichen Zustand übergeführt; beim weiteren Erhitzen auf 13o bis 16o° nimmt die Löslichkeit nach und nach ab, und die Viscosität steigt an, bis es vollkommen unlöslich und hart geworden ist.By prolonged heating to 13o to 16o °, the resin is clear and is meltable, it is first converted into an alcohol-soluble state; with further heating to 13o to 16o ° the solubility gradually decreases, and the viscosity increases until it has become completely insoluble and hard.
Bei -diesem Schmelzprozeß verfärbt sich das Harz bis dunkelbraun und bildet geringe Mengen Pyridin, was auf eine Reaktion von Acrolein mit Harnstoff zurückzuführen ist.During this melting process, the resin changes color to dark brown and forms small amounts of pyridine, indicating a reaction between acrolein and urea is due.
Die Harze finden für sich allein oder mit anderen Kunst- oder Naturharzen zusammen Verwendung, z. B. mit Kopal, Kolophonium, trocknenden Ölen, Polyacryl- und Polymethacrylsäure und ihren Derivaten, Polyvinylverbindungen, Polystyrol, Polybutadien, Polyketen oder Alkydharzen usw. Sie geben lichtbeständige, hochglänzende bis matte klare Lacke von sehr guter Adhäsion, welche für Metalle, Holz, Leder, Textilien und Baumaterialien, wie Steine, Ziegel, sehr gut geeignet sind. Weiterhin können sie mit Celluloseestern zusammen als Lackrohstoff, als Hilfsschichten für . Sicherheitsgläser, zum Animalisieren von Kunstseide und Cellulose, als Zusatzmittel zu Viscosespinnlösungen zwecks Verbesserung der Reißfestigkeit, der Knitterfestigkeit, der Krumpfechtheit, der Quell- und Scheuerfestigkeit, des Griffes der fertigen Gespinste und zum Mattieren, als Klebemittel, mit Farben und Füllmitteln versehen, für sich allein oder in Verbindung mit anderen Natur- oder Kunstharzen, als Preß-und Spritzgußmassen, als Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel, als Zusatzstoff für Natur- und Kunstgummi, als Isoliermaterial für Kabel und andere Erzeugnisse der Stark-und Schwachstromtechnik und für Schallplatten Verwendung finden, außerdem bei der Herstellung von Kunststoffen und zum Wasserfestmachen von Filmen aus regenerierter Cellulose.The resins are found on their own or with other synthetic or natural resins together use, e.g. B. with copal, rosin, drying oils, polyacrylic and polymethacrylic acid and its derivatives, polyvinyl compounds, polystyrene, polybutadiene, Polyketene or alkyd resins etc. They give lightfast, high-gloss to matt clear lacquers with very good adhesion, which are suitable for metals, wood, leather, textiles and building materials such as stones, bricks, are very suitable. Furthermore you can they together with cellulose esters as paint raw material, as auxiliary layers for. Safety glasses, for animalizing rayon and cellulose, as an additive to viscose spinning solutions to improve tear resistance, crease resistance, shrink resistance, the swelling and abrasion resistance, the handle of the finished webs and for matting, as an adhesive, provided with paints and fillers, alone or in combination with other natural or synthetic resins, as molding and injection molding compounds, as plasticizers or plasticizers, as an additive for natural and synthetic rubber, as an insulating material for cables and other products of high and low current technology and for records Find use, also in the manufacture of plastics and for waterproofing of films made from regenerated cellulose.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER107749D DE744577C (en) | 1940-06-11 | 1940-06-11 | Process for the production of resinous condensation products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER107749D DE744577C (en) | 1940-06-11 | 1940-06-11 | Process for the production of resinous condensation products |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE744577C true DE744577C (en) | 1944-01-20 |
Family
ID=7421523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DER107749D Expired DE744577C (en) | 1940-06-11 | 1940-06-11 | Process for the production of resinous condensation products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE744577C (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1654215A (en) * | 1925-10-22 | 1927-12-27 | Chem Ind Basel | Aldehyde condensation product and process of making same |
| DE569021C (en) * | 1929-07-20 | 1933-02-04 | Georg Walter Dr | Process for the preparation of resinous condensation products from aromatic sulfamides and aldehydes |
-
1940
- 1940-06-11 DE DER107749D patent/DE744577C/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1654215A (en) * | 1925-10-22 | 1927-12-27 | Chem Ind Basel | Aldehyde condensation product and process of making same |
| DE569021C (en) * | 1929-07-20 | 1933-02-04 | Georg Walter Dr | Process for the preparation of resinous condensation products from aromatic sulfamides and aldehydes |
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