Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen Es wurde gefunden,
daß man für die Leder-und Textilindustrie geeignete Einulgier-, Netz- und Waschmittel
herstellen kann, ' indem man die natürlichen Glyceride und Ester der mehrwertigen
Alkohole der höhermolekularen Carbonsäuren mit nur 1/3 bis % des Äquivalents an
N H3 oder hydroxylierten aliphatischen Aminen bei erhöhter Temperatur und hnter
mechanischem Rühren umsetzt, so daß neben Amidenbzw. hydroxylierten Amiden auch
Ester der Carbonsäuren entstehen, welche im alkoholischen Rest noch mindestens eine
freie Hydroxylgruppe besitzen, und dann die Umsetzungsprodukte sulfoniert. Die Sulfonatewerden
in üblicher Weise mit konzentrierter Salzlösung gewaschen und neutralisiert oder
gegebenenfalls auch ohne Waschung direkt neutralisiert. -Es ist bekannt, aus Fettsäuren
oder ihren Derivaten und NH3, Aminen oder hydroxylierten Aminen die Amide oder hydroxyl.ierten
Amide herzustellen und diese hoch zu sulfonieren. Es ist ferner bekannt, Ester aus
höhermolekularen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen herzustellen, welche im
alkoholischen Rest noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe besitzen, und diese
zu sulfonieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung entstehen dagegen durch die Umsetzung
der Ester aus mehrwertigen Alkoholen und höhermolekularen Carbonsäuren, wie z. B.
Glyceride, mit einem Bruchteil des Äquivalents an N H, oder hydroxyl.ierten aliphatischen
Aminen neben den Ämiden oder Alkvlolamiden gleichzeitig Mono- bzw. Diglyceride,
die in .ihren Hvdroxylgruppen sulfonierbar sind. Hierdurch ergibt sich eine erhebliche
Einsparung an hydroxylierten Aminen einerseits dadurch, daß nur ein Teil des chemischen
Äquivalents benötigt wird, und andererseits durch die volle Ausnutzung der tatsächlich
angewendeten Menge Amin, da der Überschuß
-an Carbotis<iureesttrn
eine vollständige Bindung der hydroxylierten Amine bzw. des NH3 bewirkt. Die Reaktionen
verlaufen etwa nach folgenden Gleichungen:
Geeignete hydroxylierte Amine sind z. B. auch Diäthanolamin, Triätlianolamin, Butanolamin,
Diäthanolbutanolamin. Gegenüber bekannten Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß
bei der Umsetzung von z. B. 2l3 des Äquivalents an Monoäthanolamin mit einem Triglycerid
außer 2 4Io1. Monoäthanolamid der Fettsäure gleichzeitig und ohne besonderen Aufwand
i Mol. leicht sulfonierbares Monoglycerid gebildet wird.Process for the production of sulfonation products It has been found that emulsifying, wetting and washing agents suitable for the leather and textile industry can be produced by using the natural glycerides and esters of the polyhydric alcohols of the higher molecular weight carboxylic acids with only 1/3 to% of the Equivalents of N H3 or hydroxylated aliphatic amines at elevated temperature and with mechanical stirring, so that in addition to amides or. Hydroxylated amides also form esters of carboxylic acids which still have at least one free hydroxyl group in the alcoholic radical, and then sulfonate the reaction products. The sulfonates are washed in the usual manner with concentrated salt solution and neutralized or, if necessary, neutralized directly without washing. It is known to produce amides or hydroxylated amides from fatty acids or their derivatives and NH3, amines or hydroxylated amines and to high sulfonate them. It is also known to produce esters from higher molecular weight carboxylic acids and polyhydric alcohols which still have at least one free hydroxyl group in the alcoholic radical, and to sulfonate them. According to the present invention, however, arise through the reaction of the esters of polyhydric alcohols and higher molecular weight carboxylic acids, such as. B. glycerides, with a fraction of the equivalent of NH, or hydroxylated aliphatic amines in addition to the amides or alkanolamides, at the same time mono- or diglycerides, which can be sulfonated in their hydroxyl groups. This results in a considerable saving in hydroxylated amines, on the one hand, because only a part of the chemical equivalent is required, and, on the other hand, through the full utilization of the amount of amine actually used, since the excess of carbotide represents a complete bond of the hydroxylated amines or of the NH3. The reactions run roughly according to the following equations: Suitable hydroxylated amines are e.g. B. also diethanolamine, trietlianolamine, butanolamine, diethanolbutanolamine. Compared to known methods there is the advantage that in the implementation of z. B. 2l3 of the equivalent of monoethanolamine with a triglyceride other than 2 4Io1. Monoethanolamide of the fatty acid is formed at the same time and without special effort in one mole of easily sulfonable monoglyceride.
Da bereits das finit den halben Äquivalent Monoäthanolamin und Ölsäuretriglycerid
hergestellte Umsetzungsprodukt, das aus einem Gemisch von Ölsäureätlianolainiden,
Mono-und Diglyceriden bestellt, eine Äcetylzahl von i65 besitzt, die der Acetylzahl
des Ölein- und Stearinalkohols nahekommt, läßt sich daraus ein hochbeständiges Sulfonat
herstellen, das den meisten praktischen Anforderungen vollkommen entspricht.Since the finite half equivalent of monoethanolamine and oleic acid triglyceride
produced reaction product, which is made from a mixture of oleic acid etlianolainides,
Mono- and diglycerides ordered, has an acetyl number of i65, which is the same as the acetyl number
that of oil alcohol and stearic alcohol can be converted into a highly resistant sulfonate
manufacture that perfectly meets most practical requirements.
Gegenüber der bekannten Herstellung von sulfonierten Mono- und Diglyceriden
ergibt sich der -wesentliche Vorteil der stärkeren Affinität der hydroxylierten
Amine bzw. des X H3 zu den Fettsäuren. Hierdurch werden vollständige Umsetzungen
ermöglicht, während bei der bekannten Herstellung von Mono- oder Diglyceriden sich
sogar bei 25o° nur Gleichgewichte einstellen und die Acetylzahlen der Reaktionsprodukte
weit unter dein theoretisch zu erwartenden Wert liegen. Ein weiterer _Vorteil liegt
in dein niedrigen Schmelzpunkt der aus den Estern und hydroxyleerten Aminen bzw.
NH3 erhaltenen Verbindungen, wodurch die Stilfonierung erleichtert wird.Compared to the known production of sulfonated mono- and diglycerides
there is the essential advantage of the stronger affinity of the hydroxylated
Amines or of the X H3 to the fatty acids. This will make complete implementations
allows, while in the known production of mono- or diglycerides
even at 25o ° only establish equilibria and the acetyl numbers of the reaction products
are far below your theoretically expected value. Another advantage is
in the low melting point of the esters and hydroxylated amines or
NH3 obtained compounds, whereby the Stilfonierung is facilitated.
Die Sulfonierung selbst kann mit den bekannten Mitteln, wie z. B.
Oleum oder Chlorstilfonsätire, durchgeführt werden. Infolge der außerordentlich
leichten Stilfonierbarleit der obengenannten Umsetzungsprodukte . genügt auch eine
Schwefelsäure von 95 bis 96 °/o, um eine fast vollständige Veresterung herbeizuführen.
Bei der Verwendung starker Sulfonierungsmittel, wie z. B. von Oleum oder Chlorsulfonsäuren,werden
echte Sulfonsäuren gebildet. Es lassen sich somit auch sehr hochsulfonierte Erzeugnisse
herstellen, die gegen Wasser von iooo° deutscher Härte, gegen 6- bis 8o;öige Schwefelsäure
und gegen Salzlösungen, wie z. B. gesättigte Alaunlösung oder io°/oige Eisenchloridlösung,
beständig sind, und die ein hohes Netz- und Emulgierungsvermögen besitzen. Um sulfonierte
Öle mit hoher Kalkbeständigkeit ztt erzielen, genügt bereits die Umsetzung mit geringen
Mengen hydroxylierter aliphatischer Amine.The sulfonation itself can be carried out using known means, such as. B.
Oleum or Chlorstilfonsätire. As a result of the extraordinary
easy stilfonbarenleit the abovementioned reaction products. one is enough
Sulfuric acid from 95 to 96 per cent, in order to bring about an almost complete esterification.
When using strong sulfonating agents, such as. B. of oleum or chlorosulfonic acids
true sulfonic acids are formed. Very highly sulfonated products can therefore also be used
produce which against water of 100 ° German hardness, against 6- to 8o; oily sulfuric acid
and against salt solutions, such as. B. saturated alum solution or 10% ferric chloride solution,
are stable, and which have a high wetting and emulsifying power. To sulfonated
To achieve oils with high resistance to lime ztt, the implementation with low levels is sufficient
Amounts of hydroxylated aliphatic amines.
Wird z. B. Rizinusöl mit ll'3 des chemischen Äquivalents 1Ionoäthanolamin
mit Monohydrat sulfoniert, gewaschen und neutralisiert, so erhält man ein blankes,
tiirkischrotölartiges Erzeugnis, das sich in Wasser von iooo° deutscher Härte blank
löst und noch ein erliebliches Schaum- und Netzvermögen besitzt. Das so leergestellte
Öl ist ferner gegen -10,1" ige Schwefelsäure und gesättigte Alaunlösung vollkommen
beständig. Gegenüber den in üblicher Reise aus natürlichen Glyceriden erhaltenen
Sulfonaten «-erden erfindungsgemäß hellere Erzeugnisse erhalten. Sulfonierungsternperaturen
von 35 bis .1o° sind ohne nachteilige Folgen, wodurch geringere Kühlmaßnahmen erforderlich
sind. Im Gegensatz zu den hochsulfonierten Fettalkoholen oder Amiden, die sich unter
üblichen Bedingungen nicht mit Salzlösungen waschen lassen, und auch im Gegensatz
zu den Sulfonaten fetter Öle oder `Wachse, die nach der Waschung mit
Salzlösungen
18 bis a.4 Stunden zur Abtrennung der Waschflüssigkeit benötigen, lassen sich die
erfindungsgemäß erhaltenen Sulfonate mit konzentrierten Kochsalzlösungen bei 26
bis 32° leicht -waschen. Die Salzlösung setzt sich in etwa, r bis 2 Stunden vollständig
ab, und es wird so eine Schädigung der Sulfonate während der Waschung weitgehend
vermieden. Beispiel r 6 Teil Monoäthanolamin oder die entsprechende Menge D,iäthanolamin
und, 9¢ Teile Rizinusöl werden unter Rühren und Rückflußkühlung q. bis 5 Stunden
auf r55°- erhitzt. Hierbei kann zur Aufhellung Aluminium, Zink oder Zinn .in Pulverform
zugesetzt werden. Das Umsetzungsprodukt wird nach dem Erkalten -mit roo bis 120'/0
H2 S 04 sulfoniert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und neutralisiert.
Man erhält ein gelbes 01, -welches in Wasser hervorragend löslich ist, sehr
stark schäumt und gegen Wasser von rooo° deutscher Härte, gesättigte Alaunlösung
und 3o- bis 4o°/oige Bittersalzlösung vollkommen beständig ist. Das erhaltene Sulfonat
eignet sich als Zusatz zur Schlichte, zu Appretur- und Druckmassen, zum Avivieren,
Färben und Beuchen in der Textilindustrie. Außerdem kann es zur Verbesserung des
Fettkickers in der Lederindustrie verwendet werden. -Bei s@pieL 2 16 bis
17 Teile Monoäthanolamin und 83 Teile Kokosöl werden, wie in Beispiel r bieschr
ieben,umgesetzt, mit z30 bis 150°/o H2 S 04 bei 2o bis y5° sulfoniert und nach Zugabe
von Eis mit Soda neutralisiert. Man erhält eine rein weiße Paste, die ein hervorragendes
Schaum- und Netzvermögen besitzt und u. a. gegen Kalksalze und Säuren beständig
ist. Das Sulfonat kann als Wasch- und Hilfsmittel beim Färben, Walken und Bauchen
in der Textilindustrie Anwendung finden. Beispiel 3 roo Teile der aus 96 Teilen
Haitran und q. Teilen NH3 hergestellten Umsetzungsprodukte werden mit 8o bis Zoo
°% coc. H2 S 04 sulfoniert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und neutralisiert.
Es wird ein gelbes Öl mit hohen Beständigkeitseigenschaften erhalten, das wegen
seines ausgezeichneten Emulgierungsvermögens für Mineralöl, Spermöl und ähnliche
Öle zur Verbesserung des Fettlickers in der Lederindustrie Verwendung findet.Is z. If, for example, castor oil is sulfonated, washed and neutralized with 11-3 of the chemical equivalent of ionoethanolamine with monohydrate, a bright, turquoise red oil-like product is obtained which dissolves in water of 100 ° German hardness and still has an agreeable foaming and wetting power. The oil emptied in this way is also completely resistant to -10.1 "sulfuric acid and saturated alum solution. Compared to the sulfonate" earths obtained from natural glycerides in the usual way, lighter products are obtained according to the invention. In contrast to the highly sulfonated fatty alcohols or amides, which cannot be washed with salt solutions under normal conditions, and also in contrast to the sulfonates of fatty oils or `waxes, which after washing with salt solutions 18 to a.4 Hours to separate the washing liquid, the sulfonates obtained according to the invention can easily be washed with concentrated saline solutions at 26 ° to 32 ° C. The saline solution settles completely in about .r to 2 hours, and the sulfonates are thus damaged during the wash largely avoided. Example r 6 part monoethanolamine or di The corresponding amount of D, ethanolamine and 9 parts of castor oil are stirred and refluxed q. heated to r55 ° for up to 5 hours. In this case, aluminum, zinc or tin can be added in powder form for brightening. After cooling, the reaction product is sulfonated with roo to 120 '/ 0 H2 S 04, washed with saturated sodium chloride solution and neutralized. This gives a yellow 01, -Which is excellently soluble in water, very large amounts of foam and German against water of rooo ° hardness, saturated alum solution and 3o- to 4o ° / o Epsom salt solution is completely resistant. The sulfonate obtained is suitable as an additive for sizing, finishing and printing masses, for finishing, dyeing and buckling in the textile industry. It can also be used to improve the fat kicker in the leather industry. At s @ pieL 2, 16 to 17 parts of monoethanolamine and 83 parts of coconut oil are reacted, as in Example r bieschr ieb, sulfonated with z30 to 150% H2 S 04 at 20 to y5 ° and, after addition of ice, neutralized with soda . A pure white paste is obtained that has excellent foaming and wetting properties and is resistant to calcium salts and acids, among other things. The sulfonate can be used as a detergent and auxiliary in dyeing, fulling and bulging in the textile industry. Example 3 roo parts of the 96 parts Haitran and q. Parts of NH3 produced conversion products are with 8o to Zoo °% coc. H2 S 04 sulfonated, washed with saturated sodium chloride solution and neutralized. A yellow oil with high resistance properties is obtained which, because of its excellent emulsifying properties for mineral oil, sperm oil and similar oils, is used to improve fat deposits in the leather industry.