DE743466C - Process for the production of diacrylic acid diamides and their polymerization products - Google Patents

Process for the production of diacrylic acid diamides and their polymerization products

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DE743466C
DE743466C DEI64575D DEI0064575D DE743466C DE 743466 C DE743466 C DE 743466C DE I64575 D DEI64575 D DE I64575D DE I0064575 D DEI0064575 D DE I0064575D DE 743466 C DE743466 C DE 743466C
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diacrylic acid
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52Amides or imides
    • C08F20/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Diacrylsäurediamiden und deren Polymerisationsprodukten Acrylsäuream-i@de sind bisher auf ver- schiedenen Wegen erhalten worden: i. Durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid mit Aminen in benzolischer Lösung unter Ver- wendung von 2 Mol Base. I Mol der Base wird zur Bindung,der frei werdenden Chlorwasser- stofsäure benötigt (Moureu : Bulletin [319, S. 417 bis 424; Armales de chim. [7] 2, S. 174 bis I85; Beilsteins Handbuch der Organ. Chemie, 4. Aufl., II/4oo, IV/6o, III, 1II/257, 795)- 2. Durch Umsetzung von a-Brompropionsäureamiden mirt P'henolnatrium.Dabei werden neben den entsprechenden Phenoläfhern die Acrylsäureamide, z. B Acrylsäureäthylanilid, erhalten (B i s ch o f f : Bd. 34, S. 2I25 bis 2145; Beilsteins Handbuch der organ. Chemie, 4. Aufl., YII/257).Process for the production of diacrylic acid diamides and their polymerization products Acrylsäuream-i @ de have so far been been obtained in different ways: i. By converting acrylic acid chloride with amines in a benzene solution under use of 2 moles of base. I mole of the base will be to bind the released chlorinated water chemical acid is required (Moureu: Bulletin [319, Pp. 417 to 424; Armales de chim. [7] 2, p. 174 to I85; Beilstein's Handbook of Organ. Chemie, 4th ed., II / 4oo, IV / 6o, III, 1II / 257, 795) - 2. By converting α-bromopropionic acid amides with phenol sodium. In addition to the corresponding phenol amides, the acrylic acid amides, e.g. B Acrylic acid ethyl anilide, obtained (B is ch off: Vol. 34, pp. 2I25 to 2145; Beilstein's Handbook of Organ. Chemistry, 4th ed., YII / 257).

3. In einzelnen Fällen durch Erhitzen von f-Chlorpropionsäuream.iden bei Atmosphärendruck (Mayer und van Zütphen 13d. 6o/858). Das zuerst genannte Verfahren verwendet ein organisches Lösungsmittel, außerdem he - nötigt das Verfahren i Mol Base zur Bindung der frei werdenden Chlorwasserstoffsäure. Dieses Verfahren ist umwirtschaftlich. da so- wohl die- M°.generierun- des Lösungsmittels wie auch der überschüssigen Base durchgeführt werden muß. Das Verfahren 2 ergibt Gemische von a-Phenoaypropionsäureamiden und Acryl- säureamiden, so daß nur schlechte Ausbeuten erhalten werden. Außerdem sind die als Aus- gangsstoff verwendeten x-ßronipropiotrsiiure- anridee schlecht zugänglich. Das Verfahren von 1M a y e r und v a n Ziitphen ist nur für die Darstellung des Acrylsäureinetliy lanilids durcligefülirtund gibt schlechte Ausbeuten infolge teilweiser Zer- setzung und Polymerisation. Bei den bisher bekannten =\#crylsäureain.iden handelt es sich stets um einfache, von Mono- aminen abgeleitete Ainide. Es wurde nun g-,funden, daß man bisher un- bekannte Aervlsäurediamide erhält, wenn man Verbindungen folgender Art: Cl-CH.,- CH.-CO-NH-(CH")rs xH-CO-CH; CH"-Cl in wäßriger Lösung oder Suspension mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln in der Wärme behandelt. In der Formel bedeutet ie die. Anzahl der --Nlethylen-,ruppen. Es können Polymethylendiamine verwandt werden, die zwei und mehr Methylengruppen enthalten. Ferner können diese 1lethy lengruppen durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein. Die als .Ausgangsstoffe verwendeten Säure- amide sind durch Einwirkung von f-Chlor- propionsäurechlorid auf aliphatische Diamine leicht zu erhalten. Man kann nun aus diesen halogenhaltigen Säureamiden in einfacher «'eise durch halogemvasserstoffabspaltende Mittel, wie z. B. mit 2oo/oiger Kalilauge, die nionomeren 1)iacrylsiiurediainide: CH _ = CII-Ct)-N H-(CI-I,)n N I-I-CO-CII = CI-h erhalten. Es ist aller auch ohne weiteres niö"- lich, sofort die polvineren AcryISäüreamide durch längeres Erhitzen mit haloaemvasser- stoffabspaltenden Mitteln herzustellen. Die monomeren Produkte lassen sich umkristalli- sieren und zeigen dann einen scharfen Schmelz- punkt. Aus ihnen lassen sich die polymeren Produkte leicht, z. B. durch Erhitzen über den -Schmelz punkt, gewinnen. Man kann die isolierten Monomeren auch gemeinsam finit anderen Vinylverbindunaen in neue hochmolekulare Misclipolyrnerisate über- führen. Die polymeren Produkte zeigen keinen Schmelzpunkt und sind 'unlöslich in organi- schen Löstin-smitteln. Aus der deutschen Patentschrift 5._j% r.tr war es bekannt. Acrv lsäureester durch Be- handlung von j3-Clilorpropionsäureestern mit anorganischen Basen oder basischen Salzen mit oder ohne Lösungs- und/oder Ver- dünnungsmittel herzustellen. Dieses Verfahren unterscheidet sich dadurch grundlegend von dem Verfahren gemäß der Erfindung, daßnur organische Lösungsmittel verwendet werden. Es inuh also mit niethvlalkoholischer oder äthylalkoholischer Lauge, alkoholischem Kaliunicarbonat. Lithiumacetat u. a. gearbeitet werden. Wie nämlich durch Versuche fest- aestellt wurde. kann die Abspaltung der Chlor- wasserstoftsäure aus den P-Chlorpropionsäure- estern nicht mit wä ßriger Laue durchgeführt werden, da hei der für die Abspaltung der Chlorwasserstofffsäure erforderlichen TemK- ratur in Gegenwart von Wasser weitgehende V erseifuna der Ester eintritt. Beispiele r. ro; Gewichtsteile Di-(j3-chlorpropionyl)- liesainetlivlendianiid vom Schmelzpunkt 152'j. dargestellt aus Helamethylendiamin und @-Chlorpropionylchlorid in Benzol, werden mit 214o Gewichtsteilen 2oo/oiaer wäßriaer Kali- lauge unter Rühren gerade bis zum Siedepunkt der Kalilauge erhitzt. Es scheidet sich auf der Oberfläche ein ü1 ab, das beim Erkalten er- starrt. Nach Abheben der festen Schicht wird diese gepulvert und mit Wasser neutral ge- waschen. Fach dem Trocknen wird aus Tri- chlorbenzol umkristallisiert. Es bleibt eine kleine 'Menge des schon polymerisierten Pro- duktes zurück, während die Hauptinenae als Monorneres in Nadeln auskristallisiert. Das Diacrvlsäureliexainethvlendiainid hat einen Schmelzpunkt von r3§ bis r4o@. Es gellt beim Erhitzen üher den Schmelzpunkt in das glas- klare Polynierisationsprodukt über. 2. 38 Gewichtsteile 1)i-(1)'-Clilorpropi(->tivl)- dianiidodiiitlivlsulficl vom Schmelzpunkt r"g . erhalten aus t3-Clilot-propionylclilorid und Dianiiclodiätlivlstilfici in Benzol. werden mit ;6o Gewic1itsteilen 2o°/uiaer wäßriger Kali- lauge unter Rühren auf 7o- erhitzt. Hierbei ballt sich das Produkt zusammen und setzt sich nach kurzer Zeit auf der Oberfläche als halb- feste 'lasse ab. Nach dem Erkalten, neutral Waschen und TrO,:linen, wird das Produkt fein verrieben und mit 17,; Gewichtsteilen Trichlor- benzol ausgekocht. Das Monoinere. das aus dein Trichlorbenzol in Blättchen kristallisiert. zeigt einen Schmelzpunkt von 11ä-. Durch längeres Erhitzen mit Kalilauge geht die Gesanitinen;@e des säureaniids in das Polyniere über. An Stelle v bn wäßriger Kalilaue kann. alkoholische Kalilauge verwendet werden.3. In individual cases by heating f-chloropropionic acid amides at atmospheric pressure (Mayer and van Zütphen 13d. 6o / 858). The former method is used an organic solvent, moreover he - the process requires 1 mole of base for binding the released hydrochloric acid. This process is uneconomical. there so- probably the M ° .generating solvent as well as the excess base carried out must become. Method 2 gives mixtures of a-phenoaypropionic acid amides and acrylic acid amides, so that only poor yields can be obtained. In addition, the raw material used x-ßronipropiotrsiiure- Arrived poorly accessible. The procedure of 1M ayer and van Quotation is for the representation of the Acrylic acid etliy lanilids are filled and given poor yields due to partial decomposition settlement and polymerization. With the previously known = \ # crylsäureain.iden are always simple, mono- amines derived ainides. It has now been found that hitherto un- known Aervlsäurediamide obtained if one Connections of the following types: Cl-CH., - CH.-CO-NH- (CH ") rs xH-CO-CH; CH "-Cl in aqueous solution or suspension with Hydrogen splitting agents in the Heat treated. In the formula ie means the. Number of --Nlethylene, groups. It can Polymethylenediamines are used that contain two or more methylene groups. Furthermore, these 1lethy lengruppen can by Oxygen or sulfur atoms interrupted be. The acidic substances used as starting materials amides are produced by the action of f-chlorine propionic acid chloride to aliphatic diamines easy to get. One can now from these halogenated acid amides in simple «'Ice by hydrogen-releasing halogens Means such as B. with 2oo / oiger potassium hydroxide solution, the ionomeric 1) iacrylsiiurediainide: CH_ = CII-Ct) -N H- (CI-I,) n N II-CO-CII = CI-h obtain. Everything is also simply not ok "- Lich, immediately the Polvineren AcryI acid amides by prolonged heating with halo to produce substance-releasing agents. the monomeric products can be recrystallized and then show a sharp melting Period. The polymers can be made from them Products easily, e.g. B. by heating over the -Melting point, win. You can also use the isolated monomers jointly finite with other vinyl compounds in new high-molecular misclipolyresate to lead. The polymeric products show none Melting point and are 'insoluble in organic different solvents. From the German patent specification 5._j% r.tr it was known. Acrylic acid esters by loading trading of j3-clilorpropionic acid esters with inorganic bases or basic salts with or without solution and / or to manufacture thinners. This method is fundamentally different from the method according to the invention that only organic solvents can be used. It inuh with non-alcoholic or Ethyl alcoholic lye, alcoholic Potash bicarbonate. Lithium acetate worked among other things will. How namely, through experiments was made. the elimination of the chlorine hydrogen acid from the P-chloropropionic acid esters not carried out with aqueous tepid be, that is to say for the splitting off of the Hydrochloric acid required TemK- temperature in the presence of water Verification of the ester occurs. Examples r. ro; Parts by weight di- (j3-chloropropionyl) - liesainetlivlendianiid of melting point 152'j. represented from helamethylenediamine and @ -Chlorpropionyl chloride in benzene, are with 214o parts by weight of 2oo / oia aqueous potash lye while stirring just up to boiling point the potassium hydroxide is heated. It separates on the Surface a ü1, which occurs when it cools stares. After lifting the solid layer it will these are powdered and neutralized with water to wash. Tray for drying is made from tri- chlorobenzene recrystallized. It remains one small 'amount of the already polymerized product duktes, while the main inenae as Monorneres crystallized out in needles. That Diacrvic acid liexainethylene diainide has one Melting point from r3§ to r4o @. It rings at Heat above the melting point in the glass clear polymerization product over. 2. 38 parts by weight 1) i- (1) '- Clilorpropi (-> tivl) - dianiidodiiitlivlsulficl of melting point r "g. obtained from t3-clilot-propionylclilorid and Dianiiclodiätlivlstilfici in benzene. be with ; 6o parts by weight of 2o% of aqueous potash lye heated to 70 ° with stirring. Here the product agglomerates and sits down after a short time on the surface as a half solid 'let off. After cooling, neutral Wash and TrO,: linen, the product becomes fine rubbed and with 1 7 ,; Parts by weight trichloro boiled benzene. The Monoinere. the end your trichlorobenzene crystallizes in flakes. shows a melting point of 11-. By prolonged heating with potassium hydroxide solution works Gesanitinen; @e of the acid aniids in the Polyniere above. Instead of v bn aqueous potash flood. alcoholic potassium hydroxide solution can be used.

3. 15,5 Gewichtsteile Di-(f-chlorpropionyl)-ä thylendiamid vom Schmelzpunkt 19o bis 192°, dargestellt aus wäßriger Äthylendiaminlösung und ß-Chlorpropionylclilorid nach Schotten-Baumann, werden, mit 64.,3 Gewichtsteile 2o°/oiger Kalilauge unter schnellem Rühren i Stunde auf 85 bis 9o° erhitzt. Das so erhaltene nicht mehr alkalische Gemisch wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Dann wird der Rückstand mit Chlorbenzol ausgekocht und das aus dem Filtrat auskristallisierte 1)i-(acrylsäure)-äthvlendiamid vom Schmelzpunkt 139 bis 14o° abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Das Di-(acrylsäure)-:ithvltiidiamid ist sehr leicht wasserlöslich und 1ä ßt sich in dieser Lösung unter Zusatz von haliumpersulfat zu einem unlöslichen, nicht schmelzbaren Produkt polymerisieren.3. 15.5 parts by weight of di- (f-chloropropionyl) ethylenediamide with a melting point of 19o to 192 °, prepared from aqueous ethylenediamine solution and ß-chloropropionyl chloride according to Schotten-Baumann, are mixed with 64.3 parts by weight of 20% potassium hydroxide solution rapid stirring for 1 hour at 85 to 90 °. The resulting no longer alkaline mixture is evaporated to dryness in vacuo. The residue is then boiled up with chlorobenzene and the 1) i- (acrylic acid) -äthvlendiamid which has crystallized from the filtrate and has a melting point of 139 ° to 140 ° is filtered off with suction, washed and dried. The di- (acrylic acid) -: ithvltiidiamid is very easily soluble in water and can be polymerized in this solution with the addition of halium persulfate to an insoluble, non-meltable product.

Mit Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethyl-endiamin werden ähnliche Produkte erhalten.With tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine similar products are obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von -Diacrylsäurediamid'en und deren Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-(ß-chlorpropionyl)-polymethylendiamide, deren. Methylengruppen durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können., in wäßriger Lösung oder Suspension. mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln in der Wärme behandelt. Zur Abgrenzung des Erfindungsb genstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften LTr. 546 1.+1, 547 6-15, 6o7 483, 646 820, 672 .490; britische Patentschrift iVr. 462 181; H o u b e n , »Methoden der organischen Chemie«, 3. Aufl.> Bd. 3, 1930, S. 85o. PATENT CLAIM: Process for the production of -Diacrylsäurediamid'en and their polymerization products, characterized in that di- (ß-chloropropionyl) -polymethylene diamides, their. Methylene groups can be interrupted by oxygen or sulfur atoms, in aqueous solution or suspension. treated with heat-releasing agents. To distinguish the subject matter of the invention from the prior art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German Patent Specifications LTr. 546 1. +1, 547 6-15, 6o7 483, 646 820, 672 .490; British patent iVr. 462 181; H ouben, "Methods of Organic Chemistry", 3rd ed.> Vol. 3, 1930, p. 85o.
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