Verfahren zur Herstellung von Ketonen Es ist bekannt, sekundäre Alkohole
durch Erhitzen in Anwesenheit von Messing in die entsprechenden Ketone umzuwandeln.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß neben der erwünschten, zum Keton führenden
Wasserstoffabspaltung Nebenreaktionen, z. D. Wasser-
abspaltung, erfolgen oder, wenn man alicy-
f
0 D@G clische dehydriert, die Dehydrierung
bis zum Phenol geht. Man hat daher bereits
vorgeschlagen, bei der Dehydrierung sekundärer aliphatischer Alkohole mit Messingkatalysatoren
bei Temperaturen unter 500° zu arbeiten, doch auch dann machen sich .die Nebenreaktionen
noch störend bemerkbar.Process for the preparation of ketones It is known to convert secondary alcohols into the corresponding ketones by heating in the presence of brass. This process has the disadvantage that, in addition to the desired elimination of hydrogen leading to the ketone, side reactions, e.g. D. water split off, take place or, if one alicy-
f
0 D @ G clische dehydrated, the dehydration
down to phenol. So you already have
proposed to work in the dehydrogenation of secondary aliphatic alcohols with brass catalysts at temperatures below 500 °, but even then, the side reactions are still noticeable in a disturbing manner.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Dehydrierung sekundärer Alkohole
besonders günstig gestaltet, wenn man die dampfförmigen Ausgangsstoffe bei 'Temperaturen
unterhalb 5oo° über feste, höher als Zink schmelzende Legierungen des Zinks mit
solchen Metallen leitet, die selbst nicht nennenswert
auf sekundäre Alkohole wirken. Solche Metalle sind beispielsweise Magnesium, Mangan,
Eisen, Kobalt oder Nickel, die in verhältnismäßig geringen Zusätzen zum Zink,den
Schmelzpunkt des Zinks erhöhen. Vorteilhaft werden die Zusätze so groß bemessen"daß
kein freies Zink als Mischkristall auftritt. Man kann auch das Zink zusammen mit
mehreren Metallen anwenden.It has now been found that the dehydrogenation of secondary alcohols is particularly advantageous if the vaporous starting materials are passed at temperatures below 500 ° over solid alloys of zinc with a higher melting point than zinc with metals which themselves are negligible act on secondary alcohols. Such metals are, for example, magnesium, manganese, iron, cobalt or nickel, which, when added to the zinc in relatively small amounts, increase the melting point of the zinc. The additives are advantageously dimensioned so large that no free zinc occurs as a mixed crystal. The zinc can also be used together with several metals.
Durch die Verwendung derartiger Zinklegierungen an Stelle von Messing
werden die an sich günstigen katalytischen Eigenschaften des Zinks ausgenutzt, ohne
daß durch die Anwesenheit von Kupfer im Katalysator Nebenreaktionen ,begünstigt
werden. Die Legierungen sind im Gegensatz zum Zink allein bei den günstigsten Hydrierungstemperaturen
noch fest und können daher leicht in einer Form angewandt werden, in der sie einerseits
den dampffürmigenAusgangsstofen einemöglichst große Oberfläche darbieten, andererseits
dem Durchgang der Ausgangsstoffe keinen zu hohen Widerstand entgegensetzen. Zweckmäßig
verwendet
man Bruchstücke, Drehspäne, Spiralen oder Netze. Die Dämpfe der sekundären Alkohole
können gegebenenfalls auch mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Wasserstoff, über
die Katalysatoren geleitet werden. Zweckmäßig arbeitet man bei gewöhnlichem Druck.
doch läßt sich das Verfahren auch bei erniedrigtem oder bei erhöhtem Druck ausführen.By using such zinc alloys instead of brass
the favorable catalytic properties of zinc are used without
that the presence of copper in the catalyst promotes side reactions
will. In contrast to zinc, the alloys are solely at the most favorable hydrogenation temperatures
still solid and can therefore easily be applied in a form in which they are on the one hand
on the other hand, offer the steam-like starting material as large a surface as possible
Do not oppose excessive resistance to the passage of the starting materials. Appropriate
used
you can find fragments, turnings, spirals or nets. The vapors of the secondary alcohols
can optionally also with inert gases such as nitrogen or hydrogen
the catalysts are passed. It is advisable to work at normal pressure.
however, the process can also be carried out at reduced or increased pressure.
Die im einzelnen einzuhaltende günstigste Dehydrierung steniperatur
hängt von dem Ausgangsstoff und der Zusammensetzung des Katalysators ab. Allgemein
kann man sagen. daß die günstigste Temperatur innerhalb des Bereiches von
300 bis 500°, zweckmäßig zwischen 380 und 4,50', liegt. Für alicyclische
Alkohole liegt die günstigste Temperatur etwas höher als für aliphatische Alkohole.The most favorable dehydrogenation steniperatur to be observed in detail depends on the starting material and the composition of the catalyst. Generally one can say. that the most favorable temperature is within the range from 300 to 500 °, suitably between 380 and 4.50 '. The most favorable temperature for alicyclic alcohols is somewhat higher than for aliphatic alcohols.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, metallische Schmelzen bei Temperaturen
zwischen 30o und ;oo° als Dehydrierungskatalysatoren zu verwenden (vgl. Patentschrift
752 9,.5), wobei im Falle der Verwendung einer zinkhaltigen Schmelze bei 500° gearbeitet
wird. Im Gegensatz hierzu verwendet das vorliegende Verfahren feste Katalysatoren
bei Temperaturen unter ;oo°. Dadurch gestaltet sich das Verfahren sehr viel einfacher,
denn feste Katalysatoren bieten dem zu dehydrierenden Stoff eine viel größere Fläche
dar als Schmelzen. Wenn man eine Schmelze in eine innige Berührung mit dem Ausgangsstoff
bringen will, muß man ihn durch die Schmelze leiten. Dies macht das Arbeiten in
Kesseln unter erhöhtem Druck erforderlich, wohingegen inan mit festen Katalysatoren
in Röhren bei gewöhnlichem Druck arbeiten kann. Beispiel i Durch ein Quarzrohr von
; 5 cm Länge und 3; mm innerem Durchmesser, das mit iooccm etwa 5 mm großen Bruchstücken
einer Legirung aus @5 °!° Zink und i5 °(° Eisen beschickt ist, leitet man bei Q25°
stündlich den Dampf von 25g Cyclohexanol. Die entweichenden Dämpfe werden durch
einen Kühler geleitet. Das Kondensat bestellt zu etwa 95°j° aus Cyclohexanon neben
unverändertem Cyclolie@anol und Spuren von Nebenerzeugnissen. Die Wirksamkeit des
Katalysators ist nach 6 Monaten noch unverändert. Die Ausbeute, berechnet auf umgesetzten
Ausgangsstoff, beträgt 99,5 110.It has already been proposed to melt metal at temperatures
between 30o and; oo ° to be used as dehydrogenation catalysts (see patent specification
752 9, .5), working at 500 ° in the case of using a zinc-containing melt
will. In contrast, the present process uses solid catalysts
at temperatures below; oo °. This makes the process much easier,
because solid catalysts offer the substance to be dehydrogenated a much larger area
represent as melting. When you put a melt in intimate contact with the starting material
want to bring it, you have to guide it through the melt. This makes working in
Boilers under increased pressure required, whereas inan with solid catalysts
can work in tubes at ordinary pressure. Example i Through a quartz tube from
; 5 cm length and 3; mm inner diameter, with fragments about 5 mm in size
an alloy of @ 5 °! ° zinc and 15 ° (° iron is charged at Q25 °
the steam of 25g cyclohexanol every hour. The escaping vapors are through
passed a cooler. The condensate ordered to about 95 ° j ° from cyclohexanone next
unaltered cyclolie @ anol and traces of by-products. The effectiveness of the
The catalyst is still unchanged after 6 months. The yield calculated on the converted
Starting material, is 99.5 110.
Beispiel e Durch das im Beispiel i beschriebene Rohr, .das mit ioo
ccm etwa 5 mm großen Bruchstücken einer Legierung von 85'/o Zink und 15°,1° Nickel
beschickt ist, leitet man bei etwa 44o° stündlich den Dampf von 25 g Methylcyclohexanol.
Die entweichenden Dämpfe werden durch einen Kühler geleitet. Das Kondensat besteht
zu etwa 95'i!" aus Methclcvclohexant»yneben unverändertem Ausgangsstofi und Spuren
von Nebenerzeugnissen. Die Wirksamkeit des ILatalysators ist nach 6 Monaten noch
unverändert. Die Ausbeute, bere,2hnet auf umgesetzten Ausgangsstoff, betragt 9!),5°j°.
Beispiel 3 Durch das in Beispiel i beschrie'jene Rohr, das mit Zoo ccm etwa 5 min
großen Bruchstücken einer Legierung von 85°!° Zink und 15°j" @Ticl::l beschickt
ist, leitet inan bei etwa d25° stündlich den Dampf voll 25 g Cyclopentanol. Die
entweichenden Dämpfe werden durch einen Kühler geleitet. Das Kondensat besteht zu
etwa cis °/° aus Cyclopentatiojgnelien unverändertem Ausgangsstoff und Spuren voll
Nebenerzeugnissen. Die Umsetzung läßt sich ununterbrochen 6 ?Monate lang durchführen,
ohne dal) die Wirksamkeit des Katalysators nachläßt. Die Ausbeute, bezogen auf tongesetztes
Cyclopentanol, beträgt 9c),5°/°. Beispiel q. Durch das in Beispiel i beschriebene
Rohr, das mit ioo ccm etwa 5 min großen Bruchstücken einer Legierung von 85°I° Zink
und i 5 °/° Eisen beschickt ist, leitet man bei etwa .12o J stündlich den Dampf
von 30 g IsoPropylalkohol. Die entweichenden Dämpfe werden durch einen Kühler
geleitet. Das Kondensat besteht zu-etwa 9511, aus Aceton neben unverändertem Ausgangsstoff.
Die Wirksamkeit des Katalysators ist nach 6 Monaten noch unverändert. Die Ausbeute,
berechnet auf umgesetzten Ausgangsstoff, beträgt 99,5°1°. Beispiel 5 Durch däs in
Beispiel i beschriebene Rohr, das mit ioo ecin Bruchstücken einer Legierung von
@5°"° Zink und 15°!° Eisen beschickt ist, -leitet man bei etwa .I25 stündlich den
Dampf von 25 g Cyclopentanol. Die entweichenden Dämpfe werden durch einen Kühler
geleitet. Das Kondensat besteht zu etwa 95 °;'° aus Cclopentanon neben unverändertem
Ausgangsstoff. Dieser Umsatz. bleibt bei 6 '-Jonate langem Arbeiten im Dauerbetrieb
erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Cyclopentanol, beträgt g9,5°;'.-
Beispiel
6 Durch das in Beispiel i beschriebene Rohr, das mit ioo ccm etwa 5 min großen Bruchstücken
einer Legierung von S5°/° Zink und 15°i'° Eisen beschickt ist, leitet man bei etwa
-do° stündlich den Dampf von 3o g selztiniläreni Butylalkoliol. Die entweichenden
Dämpfe werden durcli'einen Kühler geleitet.
Das Kondensat besteht.
zu etwa 96°4 aus i@Zethyläthylleeton neben unverändertem Ausgangsstoff. Die Wirksamkeit
.des Katalysators ist nach 6 Monaten noch unverändert. Die Ausbeute, berechnet auf
umgesetzten Ausgangsstoff, beträgt 99,5 °4.EXAMPLE e Through the pipe described in Example i, which is charged with 100 ccm fragments of about 5 mm in size of an alloy of 85% zinc and 15 °, 1 ° nickel, the steam of 25 g is passed every hour at about 44 ° Methylcyclohexanol. The escaping vapors are passed through a cooler. About 95% of the condensate consists of methacyclohexane plus unchanged starting material and traces of by-products. The effectiveness of the catalyst is still unchanged after 6 months. The yield, based on the converted starting material, is 9% Example 3 Through the pipe described in Example 1, which is charged with fragments of about 5 min. In size, of an alloy of 85 °! the steam full of 25 g of cyclopentanol every hour. The escaping vapors are passed through a cooler. The condensate consists of about cis% of cyclopentatiojgnelien unchanged starting material and traces of by-products. The reaction can be carried out uninterrupted for 6 months without the catalyst deteriorating. The yield, based on clay-set cyclopentanol, is 9c), 5 ° / °. Example q. The steam of 30 g of iso-propyl alcohol is passed through the tube described in Example i, which is charged with 100 ccm fragments of an alloy of 85 ° / ° zinc and 15 ° / ° iron about 5 min. The escaping vapors are passed through a cooler. About 9511 of the condensate consists of acetone and unchanged starting material. The effectiveness of the catalyst is still unchanged after 6 months. The yield, calculated on the converted starting material, is 99.5 ° 1 °. EXAMPLE 5 Through the pipe described in Example 1, which is charged with 100 ecin fragments of an alloy of @ 5 ° "° zinc and 15 °! ° iron, the steam of 25 g of cyclopentanol is passed every hour at about .I25 Vapors are passed through a cooler. The condensate consists of about 95 ° C. of cyclopentanone in addition to unchanged starting material. This conversion is maintained after 6 months of continuous operation. The yield, based on converted cyclopentanol, is 9.5 °; ' .- Example 6 Through the pipe described in Example i, which is charged with 100 ccm fragments of an alloy of S5 ° / ° zinc and 15 ° i '° iron, about 5 minutes in size, the steam is passed off at about -do ° every hour 30 g of selztinilareni butyl alcohol. The escaping vapors are passed through a cooler. The condensate consists of about 96 ° 4 of methylethylleetone in addition to unchanged starting material. The effectiveness of the catalyst is still unchanged after 6 months. The yield, calculated on the converted Starting material, is 99.5 ° 4.