DE742596C

DE742596C - Process for the production of asphaltic bitumens from mineral oils and their processing products

Info

Publication number: DE742596C
Application number: DEN44690D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Jacob Van Den Berge
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1940-05-01
Filing date: 1941-04-23
Publication date: 1943-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung asphaltischer Bitumina aus Mineralölen und ihren Aufarbeitungsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung asphalti'scher Bitumina aus asphaltischen Mineralölen und ihren Aufarbeitungsprodukten, wie durch Destillation, Extraktion oder Fällung erhaltene asphaltische Stoffe, Rückstände, die bei der Spaltung oder abbauenden Hydrierung von Mineralölen oder Mineralölprodukten erhalten worden sind.Process for the production of asphaltic bitumens from mineral oils and their work-up products. The invention relates to a method of production asphaltic bitumina from asphaltic mineral oils and their processing products, such as asphaltic materials, residues obtained through distillation, extraction or precipitation, those involved in the splitting or degrading hydrogenation of mineral oils or mineral oil products have been received.

Es ist bereits bekannt, bituminöse Stoffe bei Schmelztemperaturen mit Schwefel- oder Salpetersäure zu behandeln. Hierbei werden durch Zersetzungs- und Oxydationsreaktionen die Produkte grundsätzlich verändert, so daß sie nicht mehr Asphalte, sondern nur noch künstliche Massen darstellen, _ die als Baustoffe verwendbar sein sollen.It is already known to use bituminous substances at melting temperatures treat with sulfuric or nitric acid. Here, decomposition and oxidation reactions fundamentally change the products so that they do not more asphalt, but only represent artificial masses _ which are used as building materials should be usable.

Weiterhin ist es bekannt, Asphalt bei Temperaturen zwischen etwa i 5o und 26o° mit Luft zu blasen und in Gegenwart eines Kata= lysators weiter zu erhitzen, wobei als Katalysatoren u. a. Eisenchlorid, Borfluori.d und Schwefelsäure genannt sind.It is also known to process asphalt at temperatures between about i Blowing 5o and 26o ° with air and heating it further in the presence of a catalyst, as catalysts inter alia. Iron chloride, Borfluori.d and sulfuric acid called are.

Die Erfindung bezweckt nun vor allem die Erzielung eines Bitumens von höherem Schmelzpunkt.The invention now aims above all to achieve a bitumen of higher melting point.

Es ist gefunden worden, daß asphaltische Bitumina mit oft ganz speziellen Eigenschaften erhalten werden, wenn vor, während oder nach ihrer Herstellung eine Behandlung mit cyclischen Verbindungen, die eine oder mehrere Nitro- und bzw. oder Nitrosogruppen und eine oder mehrere andere sauerstoffhaltige saure Gruppen als Substituenten im Kern enthalten, stattfindet.It has been found that asphaltic bitumens often have very special Properties are obtained if before, during or after their manufacture a Treatment with cyclic compounds containing one or more nitro and / or Nitroso groups and one or more other oxygen-containing acidic groups than Containing substituents in the nucleus takes place.

Unter cyclischen Verbindungen werden sowohl isocyclische als auch heterocyclische Verbindungen verstanden.Cyclic compounds include both isocyclic and understood heterocyclic compounds.

Sauerstoffhaltige saure Gruppen außer der Nitro- oder Nitrosogruppe sind O H-, S 03 H-, S02H-, S02C1-, COOH-, COCI-,-CONH, u. dgl. Außer den erwähnten Substituenten können auch andere vorhanden sein, welche jedoch nicht an einen Kern gebunden zu sein brauchen. Beispiele solcher Substituenten sind Alkyl-, Oxyalkyl-, Aldehyd-, Keto-, Aminoan.d Iminogruppen, Halogene usw.Oxygen-containing acidic groups besides the nitro or nitroso group are OH, S 03 H, SO 2 H, SO 2 Cl, COOH, COCI -, - CONH, and the like need not be tied to a core. Examples of such substituents are alkyl, oxyalkyl, aldehyde, keto, amino, imino groups, halogens, etc.

Nachstehend werden Beispiele von Stoffen genannt, mit welchen die Behandlung durchgeführt werden kann: Pikrinsäure, Dinitrocresol, Nitrosophenol, Nitrocyclohexylalkohol, Nitrooxychinolin, Nitrobenzolsulfosäure, Dinitrobenzolsulfosäure, Nitrosobenzolsulfosäure, Nitronaplithalinsulfosäure, Nitrobenzolsulfochlorid, ',\'itrobenzolsulfamid, Chlornitrobenzolsulfosäure, Nitrobenzoesäure, Trinitrobenzovlchlorid usw.Below are examples of substances with which the Treatment can be carried out: picric acid, dinitrocresol, nitrosophenol, Nitrocyclohexyl alcohol, nitrooxyquinoline, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, Nitrosobenzenesulfonic acid, nitronaplithalinsulfonic acid, nitrobenzenesulfochloride, ', \' itrobenzenesulfamide, Chloronitrobenzenesulfonic acid, nitrobenzoic acid, trinitrobenzene chloride, etc.

Diese Stoffe werden im allgemeinen in geringen Mengen, nämlich bis zu einigen Prozent, z. B. 5 Gewichtsprozent, je nach der Natur der Stoffe, der Art der Bitumina und der erwünschten Ergebnisse, zugesetzt.These substances are generally used in small amounts, namely up to to a few percent, e.g. B. 5 percent by weight, depending on the nature of the substances, the type the bitumens and the desired results.

Die Behandlung findet vorzugsweise in der Wärme, z. B. über etwa ioo°, statt. Je höher die gewählte Temperatur ist, um so rascher werden die gewünschten Eigenschaften erhalten.The treatment takes place preferably in the heat, e.g. B. over about ioo °, instead of. The higher the temperature selected, the faster the desired temperatures will be Properties preserved.

Die Behandlung kann durchgeführt «-erden, indem man den Stoff durch Vermischen dem asphaltischen Bitumen einverleibt oder auch dem Material, aus welchem dieses hergestellt werden soll, z. B. dem rohen Ölrückstand. Dies ist leicht durchzuführen, wenn das Bitumen in der flüssigen Phase vorliegt. Wenn es nicht in flüssigem Zustande ist, kann es verflüssigt werden, z. B. durch Erhitzen oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel. Der zuzumischende Stoff kann auch vorher in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgenommen werden.The treatment can be carried out by putting the substance through Mixing incorporated into the asphaltic bitumen or the material from which it is made this is to be produced, e.g. B. the raw oil residue. This is easy to do when the bitumen is in the liquid phase. If it is not in a liquid state it can be liquefied, e.g. B. by heating or by dissolving in one suitable solvent. The substance to be admixed can also be mixed beforehand in a suitable Solvents or diluents are added.

Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt eine einfache Arbeitsweise zur Herstellung von Asphalten mit den für besondere Anwendungszwecke höchst erwünschten Eigenschaften dar. Die Bedeutung des Verfahrens ist ersichtlich, wenn man berücksichtigt, daß Bitumina mit wesentlich verschiedenen Eigenschaften für die zahlreichen technischen Anwendungszwecke asphaltischer Bitumina empfohlen werden.The method according to the invention represents a simple operation for the production of asphalt with those highly desirable for special purposes Properties. The importance of the procedure can be seen when one takes into account that bitumens with significantly different properties for the numerous technical Applications of asphaltic bitumen are recommended.

Die INTatur des Ausgangsbitumens hat auf die erzielte Wirkung einen großen Einfluh, was sich aus dem folgenden ergibt: Da Penetrationsindex und Schmelzpunkt von direkt destillierten und bereits geblasenen asphaltischen Bitumina erhöht werden, entsprechen die erzielten Ergebnisse denjenigen, die durch Blasen erreicht werden können. Es werden aber erfindungsgemäß außerdem mehr Möglichkeiten geboten, und das Verfahren kann in einfacherer Weise als durch Anwendung der Blasbehandlung verwendet werden, denn es können in sehr kurzer Zeit Erzeugnisse mit stark verschiedenen Penetrationsindizes und Schmelzpunkten erhalten werden.The INTature of the output bit has an effect on the effect achieved great influence, which results from the following: Da penetration index and melting point increased by directly distilled and already blown asphaltic bitumen, the results obtained correspond to those obtained by blowing can. According to the invention, however, more options are also offered, and the method can be used in a simpler manner than by applying the blowing treatment because products with very different penetration indices can be produced in a very short time and melting points are obtained.

Erfindungsgemäß ist es sogar möglich, asphaltische Bitumina mit einem Penetrationsindex und einem Schmelzpunkt herzustellen, die durch Blasen nicht erreicht werden. Penetrationsindex und Schmelzpunkt von bereits geblasenen Bitumina können durch Anwendung des erfinderischen Verfahrens «-eiter erhöht werden.According to the invention it is even possible to use asphaltic bitumen with a Establish penetration index and a melting point that is not reached by bubbles will. The penetration index and melting point of already blown bitumen can can be increased by applying the inventive method.

Die erhaltenen Erzeugnisse mit Schmelzpunkten, die den durch Blasen der Bitumina erhaltenen Schmelzpunkten entsprechen, bieten gegenüber den geblasenen Produkten den Vorteil, daß sie widerstandsfähiger sind gegen Abfließen, wenn sie auf schiefeFlächen aufgetragen werden, und daß sie auch «dderstardsfähiger sind gegen Stoß und Erschütterung.The products obtained have melting points similar to those caused by bubbles The melting points obtained correspond to the bitumina, offer versus the blown Products have the advantage that they are more resistant to runoff when they are be applied to inclined surfaces, and that they are also more capable of being launched against shock and vibration.

Bitumina mit außergewöhnlich gutem Widerstandsvermögen gegen Stoß und Vibration werden auch erhalten, indem man die erwähnten Stoffe dem Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bitumens, z. B. dem rohen Ölrückstand, zusetzt.Bitumina with exceptionally good resistance to impact and vibration are also obtained by adding the mentioned substances to the starting material for the production of bitumen, e.g. B. the crude oil residue added.

Es ist sogar möglich, Bitumina mit über etwa 20o° liegendem Schmelzpunkt (Ring und Kugel) und mit Penetrationen über io bei -a5° herzustellen. Solche asphaltischen Bitumina sind besonders geeignet zur Verwendung als Schutzschichten auf Werkstoffen, die sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen.It is even possible to use bitumina with a melting point above about 20o ° (Ring and ball) and with penetrations above io at -a5 °. Such asphaltic Bitumens are particularly suitable for use as protective layers on materials which have to be exposed to very high temperatures.

Durch Anwendung der Erfindung auf asphaltische Bitumina, die aus beim Spalten von Mineralölen erhaltenen Rückständen hergestellt werden, wird eine andere Wirkung erzielt. Auch in diesem Falle wird der Schmelzpunkt der Bitumina erhöht; der Penetrationsindex wird aber erniedrigt.By applying the invention to asphaltic bitumens from during Columns of residues obtained from mineral oils will be another Effect achieved. In this case, too, the melting point of the bitumens is increased; however, the penetration index is lowered.

Die erwähnten Bitumina sind für die Anwendung als Asphalte für die Brikettierung besonders geeignet im Hinblick darauf, daß sie infolge ihrer hohen Sprödigkeit leicht pulverisiert werden können, was die Dosierung erleichtert. Außerdem sind sie zur Herstellung von Druckfarben geeignet.The bitumens mentioned are for use as asphalt for the Briquetting particularly suitable in view of the fact that it is due to its high Brittleness can be easily pulverized, which makes dosing easier. aside from that they are suitable for the production of printing inks.

Andere Anwendungsmöglichkeiten, für «-elche die erfindungsgemäß erhaltenen Bitumina sehr geeignet, sind, sind z. B. die Verwendung als Ersatz für Ebonit, beispielsweise bei Akkumulatorkästen, und ähnliche Preßinassen, für säurefeste Platten für Bodenbedeckung und Überzüge von Säurebehältern, für Spachtelmassen zur Herstellung von Schutzüberzügen gegen Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, für t`berzüge zum Schutze von eisernen und anderen Rohren, in bituminösen Farben, in Überzugsschichten auf Dachpappe, für bituminöse Papiere u. dgl. Beispiel I Ein mexikanisches, durch direkte Destillation erhaltenes asphaltisches Bitumen mit Schmelzpunkt (Ring und Kugel) von 57o, Penetration (25o) =45, Penetrationsindex = + o,2, wurde einige Minuten bei i8oo mit i Gewichtsprozent Dinitrocresol behandelt. Das so erhaltene asphaltische Bitumen hatte einen Schmelzpunkt (Ring und Kugel) von 74°, Penetration (25°) = 24 und Penetrationsindex = -@- i,8.Other possible uses for these are those obtained according to the invention Bitumens are very suitable, are e.g. B. use as a substitute for ebonite, for example for accumulator boxes, and similar pressed masses, for acid-proof plates for floor coverings and coatings for acid tanks, for fillers for the production of protective coatings against liquids at high temperatures, for coatings to protect iron and other pipes, in bituminous colors, in coating layers on roofing felt, for bituminous papers and the like Example I A Mexican, by direct Asphaltic bitumen obtained by distillation with a melting point (ring and ball) of 57o, penetration (25o) = 45, penetration index = + o, 2, became a few minutes Treated at 1800 with 1 percent by weight dinitrocresol. The asphaltic Bitumen had a melting point (ring and ball) of 74 °, penetration (25 °) = 24 and penetration index = - @ - i, 8.

Beispiel II Ein geblasenes venezolanisches asphaltisches Bitumen, Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = 86°, Penetration (25°) = 4o, Penetrationsindex = + 4,6, wurde einige Minuten mit verschiedenen Mengen Pikrinsäure auf 2oo° erhitzt. Ergebnisse: Gewichts- Schmelz- Pene- Pene- prozent punkt (Ring tration trations- Pikrinsäure und Kugel) (250) indez °c' 1/2 =o6 29 -F- 5,9 1 135 18,5 -f- 7,3 2 205 12 +10 Beispiel III Ein. geblasenes mexikanisches asphaltisches Bitumen, Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = 85o, Penetration (25o) = 33, Penetrationsindex = + 4,o, wurde einige Minuten mit i12 Gewichtsprozent Pikrinsäure auf 2ooo erhitzt. Das so erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften: Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = I29°, Penetration (25°) = 15, Penetrationsindex = -f- 6,5.Example II A blown Venezuelan asphaltic bitumen, melting point (ring and ball) = 86 °, penetration (25 °) = 40, penetration index = + 4.6, was heated to 200 ° for a few minutes with various amounts of picric acid. Results: Weight- Melt- Pene- Pene- percentage point (ring tration tration Picric acid and ball) (250) ind ° c ' 1/2 = o6 29 -F- 5.9 1 135 18.5 -f- 7.3 2 205 12 +10 Example III a. Blown Mexican asphaltic bitumen, melting point (ring and ball) = 85o, penetration (25o) = 33, penetration index = + 4, o, was heated to 2,000 for a few minutes with 12 percent by weight of picric acid. The product obtained in this way had the following properties: melting point (ring and ball) = I29 °, penetration (25 °) = 15, penetration index = -f- 6.5.

Beispiel IV Ein. nach D u b b s gespaltener Asphalt, Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = 5o°, Penetration (25°) = 43, Penetrationsindex = - i,5, wurde einige Minuten - mit 2 Gewichtsprozent Pikrinsäure auf i8oo erhitzt. Das so erhalteneBitumen hatte einen Schmelzpunkt (Ring und Kugel) von 62,5o, eine Penetration bei 25o von 4,5 und einen Penetrationsindex von -2,5-Beispiel V Ein venezolanischer Rohölrückstand wurde mit Luft zu einem Asphalt mit Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = I15', Penetration (25o) = 15 und Penetrationsindex = + 5,4, verblasen. Das Erzeugnis hatte eine Vibrationswiderstandsfähigkeit von 8o g bei I5°.Example IV a. Asphalt split after D u b b s, melting point (Ring and ball) = 50 °, penetration (25 °) = 43, penetration index = - 1.5 a few minutes - heated to 180 with 2 percent by weight of picric acid. The bitumen thus obtained had a melting point (ring and ball) of 62.5o, penetration at 25o of 4.5 and a penetration index of -2.5 Example V A Venezuelan crude oil residue became an asphalt with air with a melting point (ring and ball) = I15 ', penetration (25o) = 15 and penetration index = + 5.4, blow. The product had vibration resistance of 80 g at 15 °.

Die Vibratiorisfähigkeit wurde nach der in derMitteilungNr.i3 des Zentral-Korrosions-Komitees in den Niederlanden, veröffentlicht durch »Foundation for Testing Materials«, im Haag, beschriebenen Methode gemessen.The ability to vibrate was determined according to the method described in Communication No. i3 of the Central Corrosion Committees in the Netherlands, published by Foundation for Testing Materials ”in the Hague.

Wenn 1/2 Gewichtsprozent Pikrinsäure zu dem Rohölrückstand zugesetzt wurde, worauf das Produkt zu einem Asphalt mit Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = I I4 o, Penetration (25°) = 16 und Penetrationsindex = -f- 5,5 verbläsen wurde, genügten io°% weniger an Luft, und der erhaltene Asphalt zeigte eine Vibrationsfestigkeit von 286 g bei 15o.When 1/2 weight percent picric acid is added to the crude oil residue whereupon the product becomes an asphalt with a melting point (ring and ball) = I. I4 o, penetration (25 °) = 16 and penetration index = -f- 5.5 was sufficient 10% less in air, and the asphalt obtained showed vibration resistance of 286 g at 15o.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of asphaltic bitumen from mineral oils and their processing products, in particular for the production of Asphaltenes with a higher or lower penetration index and a higher melting point made of asphalt with a lower or higher penetration index and lower melting point, characterized in that before, during or after the work-up on asphaltic Bitumina a treatment with cyclic compounds takes place, which one or several nitro and / or nitroso groups and one or more other, oxygen-containing, contain acidic groups as substituents in the core.

2. The method according to claim i, characterized in that the treatment is carried out at temperatures above 100 ° will.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the treatment is carried out with dinitrocresol.

4. The method according to claim i or 2, characterized characterized in that the treatment is carried out with picric acid.