Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von asphaltischen Substanzen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von asphaltischen Substanzen, wie z. B. as phaltischen Mineralölen und ihren Aufarbei tungsprodukten, durch Destillation, Extrak tion oder Fällung erhaltenen asphaltischen Stoffen, Rückständen, die bei der Spaltung oder abbauenden Hydrierung von Mineralölen oder Mineralölprodukten erhalten worden sind usw.
Es ist. gefunden worden, dass asphaltische Substanzen der vorgenannten Art eine Er höhung des Schmelzpunktes erfahren, wenn man sie mit zyklischen Verbindungen, wel che mehrere sauerstoffhaltige saure Gruppen als Kerusubstituenten enthalten, von denen mindestens eine, jedoch nicht jede, nur aus Sauerstoff und Stickstoff besteht, also eine Nitro- oder Nitrosogruppe ist, so lange er hitzt, bis der gewünschte Schmelzpunkt er reicht ist. Als zyklische Verbindungen kommen so wohl isozyklische als auch heterozyklische Verbindungen in Frage.
Sauerstoffhaltige saure Gruppen ausser der Nitro- oder Nitrosogruppe sind OH-, SO3H-, SO2H-, SO2Cl-, COOH-. COCl-, CONH2 und dergleichen.
Ausser den erwähnten Substituenten kön nen auch andere vorhanden sein, welche je doch nicht an einen Kern gebunden zu sein brauchen. Beispiele solcher Substituenten sind Alkyl-, Oxyalkyl-, Aldehyd-, Keto-, Amino- und Iminogruppen, Halogene usw.
Nachstehend werden Beispiele von Stoffen genannt, mit welchen die Behandlung durch geführt werden kann: Pikrinsäure, Dinitro- cresol, Nitrosophenol, Nitrocyclohexylalko- hol, Nitrooxychinolin, Nitrobenzolsulfo- säure, Dinitrobenzolsulfosäure, Nitrosoben- zolsulfosäure, Nitronaphthalinsulfosäure, Ni- trobenzolsulfochlorid, Nitrobenzolsulfamid. Chlornitrobenzolsulfosäure, Nitrobenzoesäure, Trinitrobenzoylchlorid usw.
Diese Stoffe werden im allgemeinen in geringen Mengen, nämlich bis zu einigen Prozent, z. B. 5 Gewichtsprozent, je nach der Natur der Stoffe, der Art der Bitumina und der erwünschten Ergebnisse, zugesetzt. Gegebenenfalls können auch grössere Mengen verwendet werden.
Die Behandlung findet vorzugsweise in der Wärme, z. B. über 100 C, statt. Je höher die gewählte Temperatur ist, um so rascher werden die gewünschten Eigenschaften er halten. Zur Durchführung der Behandlung kann man den Stoff durch Vermischen der als Ausgangsmaterial verwendeten asphalteschen Substanz einverleiben. Dies ist leicht durchzuführen, wenn das Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase vorliegt. Wenn @es nicht in flüssigem Zu stande ist, kann es verflüssigt werden, z. B. durch Erhitzen oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel. Die zuzumischende Substanz kann auch vorher in einem geeig neten Lösungs- oder Verdünnungsmittel auf genommen werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt eine einfache Arbeitsweise zur Herstel lung von Produkten mit gegenüber dem Aus gangsmaterial erhöhtem Schmelzpunkt dar. Die Bedeutung des Verfahrens ist ersichtlich. wenn man berücksichtigt, dass für die zahl reichen technischen Anwendungszwecke as phaltische Stoffe mit den verschiedensten Eigenschaften empfohlen werden.
Die Natur des Ausgangsmaterials hat auf die erzielte Wirkung einen grossen Einfluss, was sich aus dem folgenden ergibt: Da Penetrationsindex und Schmelzpunkt von direkt destillierten und bereits gebla senen asphaltischen Stoffen erhöht werden, entsprechen die erzielten Ergebnisse minde stens denjenigen, wie sie durch Blasen er reicht werden können. Es bestehen aber, wie sich zeigte, ausserdem noch andere Möglich keiten. Das Verfahren lässt sich einfacher durchführen als der Blasprozess, und es kön nen in sehr kurzer Zeit Produkte mit stark verschiedenen Penetrationsindices und Schmelzpunkten erhalten werden.
Unter Penetrationsindex wird eine Zahl verstanden, durch welche die Temperatur empfindlichkeit von asphaltischen Stoffen angegeben wird und welche gewöhnlich aus einer Penetrationsmessung, gewöhnlich bei 25 C, und dem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) abgeleitet wird (vgl. Kolloid- Zeitschrift 76, Nr.1, S.95-111 [1936]).
Erfindungsgemäss ist es sogar möglich, asphaltische Stoffe mit einem Penetrations index und einem Schmelzpunkt herzustellen, wie es durch Blassen allein nicht erreicht werden kann. Penetrationsindex und Schmelz punkt von bereits geblasenen Bitumina kön nen durch Anwendung des Verfahrens weiter erhöht werden.
Die erhaltenen Produkte mit Schmelz punkten, die den durch Blasen erhaltenen Schmelzpunkten entsprechen, bieten gegen- über den nur geblasenen Produkten den Vor teil, dass sie widerstandsfähiger sind gegen Abfliessen, wenn sie auf schiefe Flächen auf getragen werden, und dass sie auch wider standsfähiger sind gegen Stoss und Erschüt terung. Das Verfahren lässt sich auch mit einem Blasprozess kombinieren, wodurch die gewünschten Ergebnisse viel rascher erreicht werden können als durch blosses Blasen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, asphaltische Substanzen mit aussergewöhnlich gutem Widerstandsvermö gen gegen Stoss und Vibration zu erhalten.
Es ist sogar möglich, Produkte mit über 200 C liegendem Schmelzpunkt (Ring und Kugel) und mit Penetrationen über 10 bei 25 C herzustellen. Solche asphaltischen Sub stanzen sind besonders geeignet zur Ver wendung als Schutzschichten auf Werkstof fen, die sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen, Bei Anwendung der Erfindung auf as phaltische Substanzen, die hergestellt werden aus beim gracken von Mineralölen erhaltenen Rückständen, wird eine andere Wirkung er zielt. Auch in diesem Falle wird der Schmelz punkt der Bitumina. erhöht, der Penetrations- index jedoch erniedrigt.
Die erwähnten Produkte eignen sich be sonders für die Brikettierung im Hinblick darauf, dass sie infolge ihrer hohen Sprödig keit leicht pulverisiert werden können, wa.s die Dosierung erleichtert. Ausserdem sind sie geeignet zur Herstellung von Druckfarben.
Andere Anwendungsmöglichkeiten, für welche die erfindungsgemäss verbesserten Produkte sehr geeignet sind, sind zum Bei spiel die Verwendung als Ersatz für Ebonit (beispielsweiseAkkumulatorkästen) und ähn liche Pressmassen, für säurefeste Platten für Bodenbedeckung und Überzüge von Säure behältern, für @Spachtelmassen zur Herstel lung von Schutzüberzügen gegen Flüssigkei- ten, bei hohen Temperaturen, für Überzüge zum Schutze von eisernen und andern Roh ren, in bituminösen Färben,
in Überzugs- schiehten auf Dachpappe, für bituminöse Pa piere und dergleichen. Beispiel I: Ein mexikanisches, durch direkte Destil lation erhaltenes asphaltisches Bitumen mit Schmelzpunkt (Ring und Kugel) von 57' C, Penetration (25 C) = 45, Penetrations indlex = + 0,2, wurde einige Minuten bei 180 C mit 1 Gewiehtsprozent Dinitrocresol behandelt.
Das so erhaltene asphaltische Bi tumen hatte einen Schmelzpunkt (Ring und Kugel) von 74 C, Penetration (25 C) = 24 und Penetrationsindex = + 1,8, Beispiel II: Ein geblasenes venezolanisches asphalti- sches Bitumen, Schmelzpunkt (Ring und Ku gel) = 86 C, Pen.25 = 40, Penetrations index = + 4,6, wurde einige Minuten mit verschiedenen Mengen Pikrinsäure auf 200 C erhitzt.
Ergebnisse:
EMI0003.0004
Schmelzpunkt
<tb> Gew.%o <SEP> Penetrations Pikrinsäure <SEP> (Ring <SEP> und <SEP> Kugel) <SEP> Pen. <SEP> zs <SEP> index
<tb> C
<tb> '/2 <SEP> 106 <SEP> 29 <SEP> + <SEP> 5,9
<tb> 1 <SEP> 135 <SEP> 18,5 <SEP> + <SEP> 7,3
<tb> 2 <SEP> 205 <SEP> 12 <SEP> -+10 Beispiel III: Ein geblasenes mexikanisches asphalti sches Bitumen, Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = 85 C, Pen.25 = 33, Penetrations index = + 4,0, wurde einige Minuten mit 1/2 Gewichtsprozent Pikrinsäure auf 200 C erhitzt. Das so erhaltene Produkt hatte fol gende Eigenschaften: Schmelzpunkt (Ring arnd Kugel) = 129 C, Pen.25 = 15, Penetra- lionsindex = + 6,5.
Beispiel IV: Ein nach Dubbs gekrackter Asphalt, Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = 50 C, Pen.25=43, Penetrationsindex=-1,5, wurde einige Minuten mit 2 Gewichtsprozent Pi krinsäure auf 180 C erhitzt. Das so erhal tene Bitumen hatte einen Schmelzpunkt (Ring und Kugel) von 62,5 C, eine Penetra tion bei 25 C von 4,5 und einen Penetra tionsindex von -2,5.
Beispiel V: Eine venezolanischer asphaltischer Rohöl rückstand mit einem Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = 27 C und einer Penetration hei 25 C von 600 wurde etwa 10 Stunden bei etwa 270 bis 300 C mit Luft zu einem Asphalt mit Schmelzpunkt (Ring und Ku gel) = 115 C, Pen.25 = 15 und Penetra- tionsindex=+ 5,4 verblasen. Das Erzeugnis hatte eine Vibrationswiderstandsfähigkeit von 80 g bei 15 C.
Die Vibrationswiderstandsfähigkeit wurde nach der in der Mitteilung Nr. 13 des Zen- tral-Korrosions-Komitees in den Niederlan den, veröffentlicht durch #Foundation for Testing Materials", in Haag, beschriebenen Methode gemessen.
Wenn 1/2 Gewichtsprozent Pikrinsäure zu dem Rohölrückstand zugesetzt wurde, wor auf das Produkt zu einem Asphalt mit Schmelzpunkt (Ring und Kugel) = 114 C, Pen.25 = 16 und Penetrationsindex = + 5,5 verblasen wurde, genügten 10 >o weniger an Luft, und der erhaltene Asphalt zeigte eine Vibrationsfestigkeit von 286 g bei 15 C.
Process for increasing the melting point of asphaltic substances. The invention relates to a Ver drive to increase the melting point of asphaltic substances such. B. asphaltic mineral oils and their processing products, asphaltic materials obtained by distillation, extraction or precipitation, residues that have been obtained during the splitting or degrading hydrogenation of mineral oils or mineral oil products, etc.
It is. It has been found that asphaltic substances of the aforementioned type experience an increase in the melting point when they are mixed with cyclic compounds which contain several oxygen-containing acidic groups as cerium substituents, of which at least one, but not each, consists only of oxygen and nitrogen, i.e. is a nitro or nitroso group, as long as it is heated until the desired melting point is reached. Both isocyclic and heterocyclic connections can be used as cyclic connections.
Oxygen-containing acidic groups apart from the nitro or nitroso group are OH-, SO3H-, SO2H-, SO2Cl-, COOH-. COCl-, CONH2 and the like.
In addition to the substituents mentioned, others may also be present which, however, do not need to be bound to a nucleus. Examples of such substituents are alkyl, oxyalkyl, aldehyde, keto, amino and imino groups, halogens, etc.
Examples of substances with which the treatment can be carried out are given below: picric acid, dinitrocresol, nitrosophenol, nitrocyclohexyl alcohol, nitrooxyquinoline, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, nitrosobenzenesulfonic acid, nitroochloro-sulfonic acid, nitro-naphthalenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, nitro-naphthalenesulfonic acid. Chloronitrobenzenesulfonic acid, nitrobenzoic acid, trinitrobenzoyl chloride, etc.
These substances are generally used in small amounts, namely up to a few percent, e.g. B. 5 weight percent, depending on the nature of the substances, the type of bitumens and the results desired, added. If necessary, larger amounts can also be used.
The treatment takes place preferably in the heat, e.g. B. over 100 C instead. The higher the selected temperature, the faster the desired properties will be obtained. To carry out the treatment, the substance can be incorporated by mixing the asphaltic substance used as the starting material. This is easy to do when the starting material is in the liquid phase. If @it is not in a liquid state, it can be liquefied, e.g. B. by heating or by dissolving in a suitable solvent. The substance to be admixed can also be taken up beforehand in a suitable solvent or diluent.
The method according to the invention represents a simple way of working for the produc- tion of products with a higher melting point than the starting material. The importance of the method is evident. if one takes into account that asphaltic materials with the most varied of properties are recommended for the numerous technical applications.
The nature of the starting material has a major influence on the effect achieved, which results from the following: Since the penetration index and melting point of directly distilled and already blown asphaltic materials are increased, the results achieved correspond at least to those achieved by blowing can be. As it turned out, there are also other possibilities. The process can be carried out more easily than the blow molding process, and products with widely different penetration indices and melting points can be obtained in a very short time.
The penetration index is a number that indicates the temperature sensitivity of asphaltic materials and which is usually derived from a penetration measurement, usually at 25 C, and the softening point (ring and ball) (cf. Kolloid-Zeitschrift 76, No. 1 , Pp. 95-111 [1936]).
According to the invention, it is even possible to produce asphaltic materials with a penetration index and a melting point that cannot be achieved by peeling alone. The penetration index and melting point of bitumens that have already been blown can be increased further by using the method.
The products obtained with melting points which correspond to the melting points obtained by blowing offer the advantage over the only blown products that they are more resistant to runoff when they are applied to inclined surfaces and that they are also more resistant against shock and vibration. The process can also be combined with a blowing process, which means that the desired results can be achieved much more quickly than simply blowing.
The inventive method it is possible to obtain asphaltic substances with exceptionally good resistance to shock and vibration conditions.
It is even possible to manufacture products with a melting point above 200 ° C (ring and ball) and with penetrations above 10 at 25 ° C. Such asphaltic substances are particularly suitable for use as protective layers on materials that have to be exposed to very high temperatures. When the invention is applied to asphaltic substances that are produced from residues obtained during the gracken of mineral oils, a different effect is achieved . In this case, too, the melting point of the bitumens will be. increased, but the penetration index decreased.
The products mentioned are particularly suitable for briquetting in view of the fact that, due to their high brittleness, they can be easily pulverized, which makes dosing easier. They are also suitable for the production of printing inks.
Other possible applications for which the products improved according to the invention are very suitable are, for example, the use as a replacement for ebonite (for example battery boxes) and similar molding compounds, for acid-resistant panels for floor coverings and coatings for acid containers, for putty compounds for the production of protective coatings against liquids, at high temperatures, for coatings to protect iron and other pipes, in bituminous dyes,
in cover sheets on roofing felt, for bituminous paper and the like. Example I: A Mexican asphaltic bitumen obtained by direct distillation with a melting point (ring and ball) of 57 ° C., penetration (25 ° C.) = 45, penetration indlex = + 0.2, was a few minutes at 180 ° C. with 1 weight percent Dinitrocresol treated.
The asphaltic bitumen obtained in this way had a melting point (ring and ball) of 74 ° C., penetration (25 ° C.) = 24 and penetration index = + 1.8. Example II: A blown Venezuelan asphaltic bitumen, melting point (ring and ball ) = 86 C, Pen.25 = 40, penetration index = + 4.6, was heated to 200 C for a few minutes with various amounts of picric acid.
Results:
EMI0003.0004
Melting point
<tb>% by weight o <SEP> Penetration picric acid <SEP> (ring <SEP> and <SEP> ball) <SEP> pen. <SEP> zs <SEP> index
<tb> C
<tb> '/ 2 <SEP> 106 <SEP> 29 <SEP> + <SEP> 5.9
<tb> 1 <SEP> 135 <SEP> 18.5 <SEP> + <SEP> 7.3
<tb> 2 <SEP> 205 <SEP> 12 <SEP> - + 10 Example III: A blown Mexican asphaltic bitumen, melting point (ring and ball) = 85 C, Pen. 25 = 33, penetration index = + 4, 0, was heated to 200 ° C. with 1/2 weight percent picric acid for a few minutes. The product obtained in this way had the following properties: melting point (ring and ball) = 129 ° C., pen.25 = 15, penetration index = + 6.5.
Example IV: An asphalt cracked according to Dubbs, melting point (ring and ball) = 50 ° C., Pen.25 = 43, penetration index = -1.5, was heated to 180 ° C. for a few minutes with 2 percent by weight of picric acid. The bitumen obtained in this way had a melting point (ring and ball) of 62.5 ° C., a penetration at 25 ° C. of 4.5 and a penetration index of -2.5.
Example V: A Venezuelan asphaltic crude oil residue with a melting point (ring and ball) = 27 C and a penetration at 25 C of 600 was about 10 hours at about 270 to 300 C with air to an asphalt with a melting point (ring and ball) = 115 C, Pen.25 = 15 and penetration index = + 5.4 blow. The product had a vibration resistance of 80 g at 15 C.
The vibration resistance was measured according to the method described in Communication No. 13 of the Central Corrosion Committee in the Netherlands, published by the Foundation for Testing Materials "in Haag.
When 1/2 percent by weight of picric acid was added to the crude oil residue, whereupon the product was blown to an asphalt with melting point (ring and ball) = 114 ° C., Pen.25 = 16 and penetration index = + 5.5, 10> o less sufficed in air, and the asphalt obtained showed a vibration resistance of 286 g at 15 C.