Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methan oder methanhaltigen
Gasen Bei der Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Methan
oder methanhaltigen Gasen mit Sauerstoff oder molekularen sauerstoffhaltigen Gasen
in Gegenwart von Stickoxyden bei hohen Temperaturen wurde die überraschende Beobachtung
gemacht, daß die Ausbeute an Formaldehyd um 5o bis ioo% erhöht und gleichzeitig
die Temperatur im eigentlichen Umsetzungsraum erniedrigt werden kann, -wenn man
das Oxydationsmittel, den Sauerstoff oder die molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gase in Verbindung mit den für die Katalyse notwendigen Mengen an Stickoxyden auf
5oo bis 6oo° vorerhitzt. Diese vorerhitzten Gase werden dann vor Eintritt in den
Umsetzungsraum mit den notwendigen Mengen an Methan oder methanhaltigen Gasen zusammengebracht
oder gemischt, die Vorwärmung von Luft oder anderen molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gasen geschieht vorteilhaft in Rohren aus feuerfesten Stoffen, wie Schamotte, Ton,
Porzellan, Marquardtscher Masse, Magnesia. An deren Stelle können auch Metallrohre
treten. Es ist bekannt, die zur Umsetzung kommenden Gasgemische, also z. B. Luft
und Methan, als solche auf 25o° vorzuwärmen. Im vorliegenden Falle handelt es sich
aber nicht um das Vorwärmen derartiger Gasgemische, sondern um das Vorwärmen oxydierender
Gase, also des Sauerstoffs oder der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase zusammen
mit den jeweilig notwendigen Mengen an Stickoxyden auf 5oo bis 6oo°. Erst hierdurch
ist die Erhöhung der Formaldehydausbeute möglich geworden. Wahrscheinlich werden
bei dieser Vorerhitzung durch die Wechselwirkung von Luft und Salpetersäuredämpfen
die für die Oxydation des Methans besonders vorteilhaften Oxydationsstufen des Stickstoffs
gebildet.Process for the production of formaldehyde from methane or methane-containing
Gases In the production of formaldehyde through the catalytic oxidation of methane
or methane-containing gases with oxygen or molecular oxygen-containing gases
The surprising observation was in the presence of nitrogen oxides at high temperatures
made that the yield of formaldehyde increased by 5o to 100% and at the same time
the temperature in the actual reaction space can be lowered if one
containing the oxidizing agent, oxygen or molecular oxygen
Gases in connection with the quantities of nitrogen oxides necessary for catalysis
Preheated 5oo to 6oo °. These preheated gases are then before entering the
Implementation area brought together with the necessary quantities of methane or methane-containing gases
or mixed, containing preheating of air or other molecular oxygen
Gases take place advantageously in pipes made of refractory materials, such as fireclay, clay,
Porcelain, Marquardt mass, magnesia. Metal pipes can also be used in their place
step. It is known that the gas mixtures coming to the implementation, ie z. B. Air
and methane, preheated as such to 25o °. In the present case it is
but not about preheating such gas mixtures, but about preheating oxidizing ones
Gases, i.e. oxygen or gases containing molecular oxygen
with the respective necessary amounts of nitrogen oxides to 500 to 600 °. Only then
it has become possible to increase the formaldehyde yield. Probably will
during this preheating through the interaction of air and nitric acid vapors
the oxidation stages of nitrogen which are particularly advantageous for the oxidation of methane
educated.
Beispiele i. Durch ein Eisenrohr von 6,5 mm lichter Weite und r m
Länge leitet man ein i6ojoiges Methan-Luft-Gemisch mit einem Gehalt von o,25% an
Stickoxyden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,2 m/Sek. und
bei
einer Temperatur von 55o=. Man erhält eine Ausbeute von 2,701o Formaldehyd, bezogen
auf angewandtes Methan. Erwärmt man dagegen die Luft zuvor in einem 1/4' Eisenrohr
zusammen mit derselben Menge an Stickoxyden auf etwa 5oo bis 6oo' und vereinigt
dieses vorgewärmte Gasgemisch vor dem Umsetzungsraum mit der genannten Methanmenge,
so erhält man bei 50o- eine Formaldehydausbeute von 4,10/0.Examples i. Through an iron pipe with a clearance of 6.5 mm and r m
Length is a 100% methane-air mixture with a content of 0.25%
Nitrogen oxides at a flow velocity of 4.2 m / sec. and
at
a temperature of 55o =. A yield of 2.7010% formaldehyde, based on weight, is obtained
on applied methane. On the other hand, if you first heat the air in a 1/4 'iron pipe
together with the same amount of nitrogen oxides to about 500 to 600 'and combined
this preheated gas mixture in front of the reaction space with the specified amount of methane,
a formaldehyde yield of 4.10 / 0 is obtained at 50o.
2. Durch ein Schamotterohr von 13,5 mm lichter Weite wird bei einer
Temperatur von 6oo' ein 12,50;oiges Methan-Luft-Gemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 4,2 m/ Sek. geleitet. Man erhält eine Ausbeute an Formaldehyd von 2,301o. Wird
Luft mit einem Gehalt an Stickoxyden von o,2% zuvor ebenfalls in einem Schamotterohr
auf 5oo' erhitzt und zur Oxydation von Methan verwendet, so erhält man schon bei
450' eine Ausbeute von 4, 5 % an Formaldehyd.2. Through a firebrick tube with a clear width of 13.5 mm, a
Temperature of 600 'a 12.50; oiges methane-air mixture with a flow rate
of 4.2 m / sec. A formaldehyde yield of 2.3010 is obtained. Will
Air with a content of nitrogen oxides of 0.2% previously also in a fireclay tube
heated to 500 'and used for the oxidation of methane, one already obtains at
450 'a yield of 4.5% formaldehyde.
3. Ein Methan-Luft-Gemisch wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 4,5 m/Sek. bei einem Druck von 0,25 atü durch ein 2 m langes Schamotterohr
bei 5oo' geleitet, und zwar in Verbindung mit o, i o,'o an Stickoxyden. Die Ausbeute
an Formaldehyd beträgt in diesem Falle 4%. Erhitzt man zuvor die Luft mit einem
Gehalt der zuvor genannten Menge an Stickoxyden ebenfalls in einem Schamotterohr
auf etwa 550', so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch schon bei
400' 7,50;o Formaldehyd.3. A methane-air mixture is at a flow velocity of 4.5 m / sec. passed at a pressure of 0.25 atm through a 2 m long fireclay tube at 500 ', in connection with o, io,' o of nitrogen oxides. The formaldehyde yield in this case is 4%. If the air with a content of the aforementioned amount of nitrogen oxides is heated beforehand in a fireclay tube to about 550 °, then under otherwise identical conditions, but already at 400 °, 7.50; o formaldehyde is obtained.
4. Ein- 2ooloiges Methan-Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch mit einem Gehalt
an 450i0 Sauerstoff und mit einem Zusatz von o,4% an Stickoxyden wird bei 5oo' über
.einen Katalysator, bestehend aus gleichen Teilen Quarzpuder und Quarzmehl, mit
einer Stundengeschwindigkeit von ioool geleitet. Die Ausbeute an chemisch reinem
Formaldehyd beträgt 1,50/0. In den Restgasen waren o,2 % Kohlensäure vorhanden.
Arbeitet man unter denselben Bedingungen, jedoch unter Vorwärmung der Luft mit einem
Gehalt an der zuvor genannten Menge an Stickoxyden in einem 1j'," Rohr aus Marquardtscher
Masse auf 5oo-, so erhält man eine Ausbeute an Formaldehyd von 2,750/0, und zwar
bei einer Temperatur von 400'. In den Restgasen war keine Kohlensäure vorhanden.4. One-2ooloiges methane-nitrogen-oxygen mixture with a content
of 450% oxygen and an addition of 0.4% nitrogen oxides is over at 500 '
.a catalyst consisting of equal parts of quartz powder and quartz flour
an hourly speed by ioool. The yield of chemically pure
Formaldehyde is 1.50 / 0. The residual gases contained 0.2% carbonic acid.
If you work under the same conditions, but with the air preheated with a
Content of the aforementioned amount of nitrogen oxides in a 1j ', "pipe from Marquardtscher
By mass to 500, a formaldehyde yield of 2.750 / 0 is obtained, namely
at a temperature of 400 '. There was no carbon dioxide in the residual gases.
5. Über einen Katalysator aus Quarzgrieß, beladen mit i Teil Eisen,
1,2 Teilen Nickel, 1,2 Teilen Kobalt, o,8 Teilen Zink und 0,4 Teilen Mangan, wurde
bei 400' ein 16%iges Methan-Luft-Gemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
2 m in der Stunde unter Zusatz von o,35% an Stickoxyden geleitet. Man erhält hierbei
20jo an Formaldehyd. Erhitzt man jedoch zuvor die Luft zusammen mit der genannten
Menge an Stickoxyden in einem i/@'-Porzellanrohr auf 5oo', so erhält man bei 32o'
4, i °'o Formaldehyd.5. Over a catalyst made of quartz grit, loaded with 1 part iron,
1.2 parts nickel, 1.2 parts cobalt, 0.8 parts zinc and 0.4 parts manganese
at 400 'a 16% methane-air mixture with a flow rate of
2 m per hour with the addition of o, 35% nitrogen oxides. One obtains here
20jo in formaldehyde. However, if you first heat the air together with the aforementioned
Amount of nitrogen oxides in a i / @ 'porcelain tube to 5oo', so at 32o 'you get
4, i ° 'o formaldehyde.
6. Man leitet über einen Katalysator, bestehend aus 950;o Kieselsäure,
40'o Calciumoxyd und i % Natriumcarbonat, bei 700'
ein 8 o@oiges Methan-Luft-Gemisch
mit einem Gehalt von o,25% an Stickoxyden. Dabei erhält man eine Formaldehydausbeute
von Erwärmt man jedoch zuvor die Luft mit der genannten Menge an Stickoxyden. in
einem 1/4' Schamotterohr auf 6oo', so erhält man bei 52o' eine Formaldehydausbeute
von 3,40!0.6. One passes over a catalyst consisting of 950% silica, 40% calcium oxide and 1% sodium carbonate, at 700 % an 8% methane-air mixture with a content of 0.25% nitrogen oxides. This gives a formaldehyde yield of, however, if the air is first heated with the stated amount of nitrogen oxides. in a 1/4 'firebrick tube on 600', a formaldehyde yield of 3.40! 0 is obtained at 52o '.