DE736957C

DE736957C - Process for the production of chromium-containing sulphite pulp waste liquors or extracts

Info

Publication number: DE736957C
Application number: DEK144371D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Egon Eloed; Theodor V Schachowskoy
Original assignee: Rudolf Koepp & Co Chem Fab A G
Current assignee: Rudolf Koepp & Co Chem Fab A G
Priority date: 1936-11-12
Filing date: 1936-11-12
Publication date: 1943-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Sulfitzellstoffahlaugen oder -extrakten Es ist bekannt, Sulfitzell'stoffablaugen bzw. -extrakte als Ersatz für vegetabilische Gerbstoffe zu. verwenden. Da bei alleiniger Verwendung derartiger Erzeugnisse Leder erhalten werden; die unter der Einwirkung von Wasser die .aufgenommenen Gerbmittel nach und nach wieder ,abgeben, werden im praktischen Gerbereibetrieb Sulfitzellstoffextrakt.e im allgemeinen nur als Zusätze, insbesondere zu vegetabilischen Gerbstoffbrühen, verwendet. Es ist auch bereits bekannt, mit Chromsalzen schwach vorzugerben und mit Sulfitzellstoffextrah-ten nachzugerben.Process for the production of sulphite cellulose liquors containing chromium or extracts It is known to use sulphite pulp waste liquors or extracts as a substitute for vegetable tannins too. use. Since when using such Leather products are obtained; those that were absorbed under the action of water The tanning agents are gradually returned to the practical tannery Sulphite cellulose extracts generally only as additives, especially to vegetable ones Tanning broths, used. It is also already known to be weak with chromium salts pre-ferment and re-ferment with sulphite pulp extracts.

Es ist weiterhin bekannt, Gerbextrakte aus gereinigten Sulfitzellstoffablaugen und anorganischen Chromsalzen, insbesondere Chromalaun, unter Zusatz geringer Mengen Chromoxydhydrat herzustellen. Hierbei soll der geringfügige Zusatz von Chromhydroxyd den Zweck haben, durch Bindung der bei der Gerbung mit anorganischen Chromsalzen frei werdenden Säure, insbesondere Schwefelsäure, eine Schädigung des Leders durch diese Säure zu vermeiden und eine längere Benutzbarkeit der Gerbbrühe zu ermöglichen.It is also known to use tanning extracts from purified sulphite pulp waste liquors and inorganic chromium salts, especially chromium alum, with the addition of small amounts To produce chromium oxide hydrate. The aim here is to add a small amount of chromium hydroxide have the purpose of binding the tanning with inorganic chromium salts The acid that is released, in particular sulfuric acid, damages the leather to avoid this acid and to enable a longer usability of the tanning liquor.

Ein anderes bekanntes Verfahren bezieht sich auf die Verwendung der durch Umsetzung von Sulfitzellsto-ffläugen mit entsprechenden Mengen Metallsulfate gewonnenen Lösungen gerbsaurer Metallsalze zum Gerben von Häuten. Hierbei werden Chrom und Ligninsulfonsäuren enthaltende Laugen erhalten, in denen auf jede Sulfogruppe ein Äquivalent des 3-ivertigen Chroms, d. h. 1/3 Mo1 Chrom gebunden ist. Schließlich ist es bekannt, ein nicht zerfließliches, festes Produkt aus Sulfitzellstoffablaugen durch Versetzen der Ablaugen mit einem Oxydationsmittel, z. B. Kaliumbichromat, und Eindampfen zur Trockne herzustellen.Another known technique relates to the use of the by converting sulphite cellulose liquors with corresponding amounts of metal sulphates obtained solutions of tannic metal salts for tanning hides. Here will be Alkalis containing chromium and lignosulphonic acids are obtained in which each sulpho group an equivalent of 3-finished chrome, d. H. 1/3 Mo1 chromium is bound. In the end it is known to be a non-deliquescent, solid product made from sulphite pulp waste liquors by adding an oxidizing agent to the waste liquors, e.g. B. potassium dichromate, and evaporation to dryness.

Es besteht indessen ein Bedürfnis, chromhaltige Sulfitzellstoffablaugen oder -extrakte herzustellen, die Gerbungen erzeugen, bei denen die Liggninsulfansäuren und das Chrom unauswaschbar und kochfest in der Haut fixiert werden. Es wurde gefunden, daß man Sulfitzellstoftablaugen oder -extrakte mit solchen Mengen zur Chromhydroxydbildung befähialter Chromverbindungen versetzt, daß auf je i 11M1 Sulfogruppe der Ligninsulfonsäuren i MoI Chrom kommt und daß hierbei auf einen pi=-Wert von 2.3 bis 4,o eingestellt wird. Solche Brühen enthalten im Gegensatz zu den bekannten chromhaltigen Zellstoffablaugen oder -extrakten eigentliche Gerbstofie, bei deren Verwendung eine Vor- oder 1lachgerbung mit anderen Gerbstoffen nicht notwendig ist. Durch Anwendung derartiger Gerbmittel gelingt es, Leder herzustellen, die in ihren Eigenschaften den vegetabilisch bzw. kombiniert gegerbten Ledern entsprechen und wasserbeständig und kochbeständig sind.There is, however, a need for chromium-containing sulphite pulp waste liquors or to produce extracts that produce tannins, in which the liggninsulfanic acids and the chrome is fixed in the skin so that it cannot be washed out and is boil-proof. It was found, that he Sulphite cell waste liquors or extracts in such amounts chromium compounds capable of forming chromium hydroxide are added, so that each i 11M1 Sulpho group of the ligninsulphonic acids i MoI chromium comes and that here on a pi = value from 2.3 to 4, o is set. Such broths contain in contrast to the well-known chromium-containing pulp waste liquors or extracts are the actual tannins It is not necessary to use pre-tanning or tanning with other tanning agents. By using such tanning agents it is possible to produce leather in their Properties correspond to the vegetable or combined tanned leathers and are water-resistant and boil-resistant.

Die Gerbbrühen können erfindungsgemäß z. B. derart hergestellt werden, daß mau. unter Ausnutzung des schwachsauren bzw. komplexbildenden Charakters der -wesentlichen Bestandteile der Sulfitzellstoffablaugen bzw. -extrakte frisch gefälltes, d. h. wenig gealtertes Chromhydroxy d in Mengen von 3 Äquivalenten Chrom je i Mol Sulfogruppe der Ligninsulfonsäuren in den Laugen bzw. Extrakten unter Einhaltung eines PH-Wertes von etwa 3 auflöst. Hierbei erhält man Erzeugnisse, die das Chrom in chemischer Bindung an Lignrnsulionsäuren, wahrscheinlich in Form von komplizierten komplexen Verbindungen, enthalten, in denen eine Valenz des Chromhydroxyds durch Ligninsulfonsäure abgesättigt ist.The tanning liquors can according to the invention, for. B. be manufactured in such a way that mau. taking advantage of the weakly acidic or complex-forming character of - essential components of the sulphite pulp waste liquors or extracts freshly precipitated, d. H. Little-aged chromium hydroxide in amounts of 3 equivalents of chromium per i mole Sulpho group of the lignosulphonic acids in the alkalis or extracts in compliance a pH value of about 3 dissolves. Here you get products that contain the chrome in chemical bond to ligninulionic acids, probably in the form of complex ones complex compounds, in which a valence of the chromium hydroxide is carried out Lignosulfonic acid is saturated.

Zu gleichen Erzeugnissen kommt man auch, wenn man Chromverbindungen, die zur Bildung von Chromhydroxyd befähigt sind, in entsprechenden Mengen in die Sulfitzellstoffbrühe einträgt, worauf die Brühen mit alkalischen Mitteln behandelt werden. Mankann z. B. den Sulfitzellstoffextrakt mit einer wäßrigen Lösung eines Chromsalzes, z. B. Chromsulfat, Chromnitrat, Chromformiat usw., verrühren. Hierauf wird ein alkalisches Mittel, z. B. Ammoniak, Natriumbikarbonat oder Borax, in wäßriger Lösung in solchen Mengen allmählich unter Rühren zugegeben, daß der Säurerest der verwendeten Chromsalze neutralisiert wird. Das hierbei entstehende Chromhydroxyd löst sich nach einiger Zeit glatt in der Sulfitzellstoftbrühe unter Bildung ligninsulfonsaurer Salze auf. Man kann aber auch umgekehrt vorgehen, d.h. die Sulfitzellstoftlauge mit alkalischen Mitteln neutralisberen und hierauf mit Chromsalzen versetzen.The same products are obtained if one uses chromium compounds, which are capable of forming chromium hydroxide, in appropriate amounts in the Sulphite pulp broth enters, whereupon the broths treated with alkaline agents will. Mankann z. B. the sulfite pulp extract with an aqueous solution of a Chromium salt, e.g. B. chromium sulfate, chromium nitrate, chromium formate, etc., stir. On that an alkaline agent, e.g. B. ammonia, sodium bicarbonate or borax, in aqueous Solution gradually added with stirring in such amounts that the acid residue of the chromium salts used is neutralized. The resulting chromium hydroxide after some time dissolves smoothly in the sulphite cellulose broth with the formation of lignosulphonic acid Salts up. But you can also proceed in reverse, i.e. the sulphite cellulose liquor neutralize with alkaline agents and then add chromium salts.

Man kann auch so vorgehen, daß man Alkalibichromat in Sulfitzellstoffextrakte oder gereinigte Sulfitzellstofiablaugen einträgt und zu dreiwertigem Chrom reduzieren läßt. Die schwachsauren Sulfitablaugen (pH etwa. 2,5) vermögen aus dem Bichromat Chromsäure frei und der Reaktion zugänglich zu machen. Zur Durchführung des Reduktionsvorganges genügen zumeist die in dem Extrakt vorhandenen zuckerartigen und anderen reduzierenden Substanzen. Das gebildete dreiwertige Chrom wird auch in diesem Fall an die Ligni.nsulfonsäuren gebunden.One can also proceed in such a way that alkali dichromate is introduced into sulfite cellulose extracts or purified sulfite cellulose waste liquors and reduced to trivalent chromium. The weakly acidic sulphite waste liquors (pH approx. 2.5) are able to free chromic acid from the bichromate and make it accessible for the reaction. The sugar-like and other reducing substances present in the extract are usually sufficient to carry out the reduction process. In this case, too, the trivalent chromium formed is bound to the lignin sulfonic acids.

In allen diesen Fällen muß man die Mengen c'ier Ausgangsstoffe derart wählen. daß das Verhältnis von Chrom zu dem Sulforest der Ligninsulfonsäuren etwa i-. i und der erreichte pH-Wert 2,3 bis q. beträgt.In all of these cases, the amounts of the starting materials must be such Select. that the ratio of chromium to the sulphate of the lignosulfonic acids is about i-. i and the pH reached 2.3 to q. amounts to.

Die Erfindung bietet den Vorteil, daß die reichlich zur Verfügung stehenden billigen Sulfitzellstoffablaugen bzw. -extrakte in selbständige Gerbstoffe übergeführt werden, die zur Durchführung vollwertiger, in einem Arbeitsgang zu einwandfreien Erzeugnissen führenden Gerbprozessen verwendet werden können. Hierbei werden die guten Eigenschaften der Sulfitzellstoffextrakte, z. B. ihre gute Füllkraft, ausgenutzt, während die bisher ungünstigen Wirkungen, wie Wasserunbeständigkeit und-mangelnde Kochbeständigkeit der damit hergestellten Leder, bei dem Verfahren der Erfindung nicht mehr in Erscheinung treten. Beispiele i. 3oog eines handelsüblichen gereinigten Sulfitzellstoffextrakteswerden mit 7; g Chromnitrat in wäßriger Lösung versetzt. Hierauf wird langsam so viel Ammoniak in wäßriger Lösung eingerührt, als zur Überführung des Chromsalzes im Chromhydroxyd erforderlich ist. Bei Einhaltung eines p,1-Wertes von etwa 3 erhält man unter Bildung eines ligninsulfonsauren Chromsalzes eine klare Lösung. Man erhält so Gerbbrühen, die etwa 3o °'o Gerbstoff enthalten.The invention offers the advantage of being abundantly available standing cheap sulphite pulp waste liquors or extracts in independent tannins be transferred to the implementation of full-fledged, flawless in one operation Products leading tanning processes can be used. Here are the good properties of the sulfite pulp extracts, e.g. B. their good filling power, exploited, while the previously unfavorable effects, such as water instability and lack of it Cooking resistance of leathers made therewith in the process of the invention no longer appear. Examples i. 3oog of a commercially available cleaned Sulphite pulp extracts become 7; g chromium nitrate in aqueous solution is added. Then as much ammonia is slowly stirred into the aqueous solution as for the transfer of the chromium salt in the chromium hydroxide is required. If a p, 1 value is adhered to of about 3, a clear chromium salt is obtained with the formation of a lignosulfonic acid Solution. This gives tanning liquors which contain about 30% tanning agent.

2. i kg Sulfitzellstofiablauge wird mit go ccm einer i 5%igen lVatriumbichromatlösun.g versetzt und stehengelassen. Nach einiger Zeit ist das Bichromat unter Bildung eines chromhaltigen komplexen Sulfitzellstoffextraktes reduziert, wobei das Chrom in dem angegebenen Molverhältnis an die higninsulfonsäuren gebunden wird.2. 1 kg of sulphite pulp liquor is mixed with 1 cc of a 5% sodium bichromate solution moved and left standing. After a while, the bichromate forms a chromium-containing complex sulfite pulp extract reduced, with the chromium in the specified molar ratio is bound to the hignosulfonic acids.

3. i 5oo kg gereinigte Sulfitablauge von der Dichte 1,22 werden gleichzeitig mit der warmen Lösung von 5 i o kg Chromalaun in 64o l Wasser in eine Bütte eingerührt. Durch Zugabe von i, i lcg konz. Salzsäure wird der pH-Wert des Gemisches auf 3,o eingestellt.3. i 500 kg of purified sulphite waste liquor with a density of 1.22 are used simultaneously stirred into a vat with the warm solution of 5 10 kg of chrome alum in 64 ° l of water. By adding i, i lcg conc. Hydrochloric acid is the pH of the mixture to 3, o set.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of sulphite pulp liquors containing chromium or extracts by reacting the waste liquors or extracts with chromium compounds, characterized in that the purified waste liquors or extracts with such Quantities capable of forming chromium hydroxide Chromium compounds added, that for every one mole of sulfo group of the lignosulfonic acids there is one mole of Cr, and that one adjusts to pH values of 2.3 to 4.0. a. Method according to claim i, characterized characterized in that freshly precipitated chromium hydroxide is used. 3. Procedure according to Claim i, characterized in that it is capable of forming chromium hydroxide Substances such as chromium salts on the one hand and alkaline agents such as ammonia on the other, applies. 4. The method according to claim i, characterized in that the chromium compound is used Bichromate used.