DE731107C

DE731107C - Process for sensitizing halosilver emulsions by mixtures of sensitizers

Info

Publication number: DE731107C
Application number: DEI68493D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Dieterle; Dr Otto Stoll
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-12-19
Filing date: 1940-12-19
Publication date: 1943-02-02

Description

Verfahren zum Sensibilisieren von Halogensilber-Emulsionen durch Mischungen von Sensibilisätoren Es ist bekannt, daß Polymethinfarbstoffe, die durch Kondensation von aromatischen Diaminen oder Triaminen mit co-Aldehyden heteroicyclischer, a:m. Sticks.to$atom alkylierter Basen entstehen, gute Sensibilisatoren für Chlorsilber- und Chlorbromsilber-Emulsionen darstellen. Es wurde nun gefunden, daß die Sensibilisierungsintensität dieser Klasse von Farbstoffen folgender allgemeiner Formel: worin Z eine Atomgruppierung bedeutet, die zur Vervollständigung der Strukturformel einer in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Heterobase in Frage kommt, R=Alkyl,oder Aryl, R' = H oder C H2 # C O O H, X =ein beliebiger Säurerest und Ar ein organischer Rest, insbesondere ein aromatischer Rest, wie Phenylen, Diphenylen oder Naphthylen, ist, durch Zumischung von gewissen Klassen solcher Polymethinfarbstoffe wesentlich gesteigert wird, die lediglich dreiwertige N-Atome enthalten. Hierfür- kommen die bei der Kondensation von Stickstoff enthaltenden aromatischen, heterocyclischen oder ungesättigten aliphatischen Aldehyden mit Acetondicarbonsäure entstehenden Farbstoffe in Betracht. Ferner eignen sich hierfür diejenigen Farbstoffe, die einen Rhodanin-, Selenorhodanin-. Thiohydantoin- und Thiooxazoldionring enthalten, der entweder durch eine ungeradzahlige Reihe von Methingruppen (einschl. einer einzigen CH-Gruppe) vom Stickstoffatom eines gegebenenfals substituierten Dihydroy-methylindolringes bzw. durch eine geradzahlige Reihe von C H-Gruppen von dem dem N-Atom benachbart liegenden C-Atorn einer in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Heteroe erbindung getrennt ist. Die in der Mischung als Grundsensibilisatoren verwendeten Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen f# ormel können in dem heterocyclischen Ringsvstein sowie am aromatischen Ringsystem, (las die Aminogruppen trägt, verschiedene Substituenten tragen, wobei diejenigen Substituenten ausgenommen sind, die eine schädliche Wirkung auf die Sensibilisierung ausüben. Ferner können die Wasserstoffatome der Polymethinkette durch Alkvl- oder Arvlgruppen substituiert sein. Farbstoffe folgender Konstitution fallen unter diese Klasse: Die zur Steigerung der Empfindlichkeit diesen Farbstoffen zugesetzten Sensibilisatoren mit dreiwertigem-Sticlestoff fallen; soweit sie durch Kondensation von stickstoffhaltigen Aldehyden mit Aceton@dimrbo@nsäuroerhalten werden, unter folgende beiden Formelschemen :. Hierin bedeuten R, R1 bis R4=Allzyl, wobei-R, und R. bzw. R, und R4 Teile eines hydrierten heterocyclischen Ringes sein können, it = eine ganze Zahl und Z eine Atomgruppierung, die zur Vervollständigung der Struktur einer in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Heterobase in Frage kommt. Für Z kommen zusammen mit ihren Substituenten also z. B. Thiazol-, Selenazol-, Oxazol-, Chinolin-, Thiazolin- oder Selenazolinringe in Frage. Farbstoffe folgender Konstitution «-erden beispielsweise genannt: Die zusätzlichen Polymethinfarbstoffe, bei denen ein Rhodanin-, Selenorhodanin-, Thiohydantoin- oder Thiooxazoldionring durch eine ungeradzahlige Reihe von Methingruppen vom N-Atom eines Dihydro-a-methylindolringes getrennt ist, haben z. B. folgende Konstitution: Diejenigen zusätzlichen Polymethinfarbstoffe, für die ein Rhodanin-, Selenorhodanin-, Thiohydantoin- oder Thiooxazoldionring durch eine geradzahlige Reihe von Methingruppen von dem dem Stickstoffatom benachbart liegenden C-Atom einer in der Cyaninfarbstoffchemie üblichen Heteroverbindung getrennt ist, fallen unter folgendes Formelschema: W ist der Rest eines Rhodanin-, Selenorhodanin-, Thiohydantoin- oder Thiooxazoldionringes. Z hat hier dieselbe Bedeutung wie in den vorangegangenen Formeln. Charakteristische Farbstoffe dieser Gruppe haben folgende Konstitution: Solche Farbstoffe erhält man durch Kondensation von co-Aldehyden heterocyclischer, am Stickstoffatom alkylierter Basen mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige CH-Gruppe besitzen.Process for sensitizing halosilver emulsions by mixtures of sensitizers It is known that polymethine dyes which are obtained by the condensation of aromatic diamines or triamines with co-aldehydes heteroicyclic, a: m. Sticks.to $ atom of alkylated bases are good sensitizers for silver chloride and silver chlorobromide emulsions. It has now been found that the sensitization intensity of this class of dyes has the following general formula: where Z denotes an atomic grouping which can be used to complete the structural formula of a heterobase customary in cyanine dye chemistry, R = alkyl or aryl, R '= H or C H2 # COOH, X = any acid residue and Ar is an organic residue, in particular is an aromatic radical, such as phenylene, diphenylene or naphthylene, is substantially increased by admixing certain classes of such polymethine dyes which contain only trivalent N atoms. The dyes formed during the condensation of nitrogen-containing aromatic, heterocyclic or unsaturated aliphatic aldehydes with acetone dicarboxylic acid are suitable for this purpose. Also suitable for this purpose are those dyes which have a rhodanine, selenorhodanine. Contain thiohydantoin and thiooxazoldione ring, either by an odd number of methine groups (including a single CH group) from the nitrogen atom of an optionally substituted dihydryomethylindole ring or by an even number of C H groups from the one adjacent to the N atom C-atom of a hetero bond customary in cyanine dye chemistry is separated. The dyes of the above general formula used in the mixture as basic sensitizers can have various substituents in the heterocyclic ring system and on the aromatic ring system (which carries the amino groups, with the exception of those substituents which have a harmful effect on the sensitization the hydrogen atoms of the polymethine chain can be substituted by alkyl or aromatic groups. This class includes dyes of the following constitution: The sensitizers with trivalent nitrogen added to increase the sensitivity of these dyes fall; as far as they are obtained by condensation of nitrogen-containing aldehydes with acetone @ dimrbo @ nsäuro, under the following two formula schemes:. Herein, R, R1 to R4 = allzyl, where -R, and R. or R, and R4 can be parts of a hydrogenated heterocyclic ring, it = an integer and Z is an atom group that completes the structure of a cyanine dye chemistry usual heterobase comes into question. For Z, together with their substituents, z. B. thiazole, selenazole, oxazole, quinoline, thiazoline or selenazoline rings in question. Dyes of the following constitution are named for example: The additional polymethine dyes in which a rhodanine, selenorhodanine, thiohydantoin or thiooxazoldione ring is separated from the N atom of a dihydro-a-methylindole ring by an odd number of methine groups, have e.g. B. the following constitution: Those additional polymethine dyes for which a rhodanine, selenorhodanine, thiohydantoin or thiooxazoldione ring is separated by an even number of methine groups from the carbon atom adjacent to the nitrogen atom of a hetero compound common in cyanine dye chemistry fall under the following equation: W is the remainder of a rhodanine, selenorhodanine, thiohydantoin or thiooxazoldione ring. Z has the same meaning here as in the previous formulas. Characteristic dyes of this group have the following constitution: Such dyes are obtained by condensation of co-aldehydes heterocyclic bases alkylated on the nitrogen atom with compounds which have a reactive CH group.

Sämtliche hier genannten Farbstoffe, die im Molekül kein fünfwertiges, sondern nur ein dreiwertiges heterocyclisch gebundenes Stickstoffatom enthalten, brauchen den Mischungen in den meisten Fällen nur in sehr geringer Menge von etwa i bis 5 mg auf i kg Emulsion zugesetzt werden, um schon eine beträchtliche Steigerung der Sensibilisierungsintensität in der Mischung zu ergeben, während die als Grundsensibilisatoren verwendeten Farbstoffe des ersten Forrnelschetnas und der speziellen Formeln i bis 38 in einer bei den meisten Sensibilisierungsfarbstoffen üblichen Konzentration von etwa 2o bis 5o mg Farbstoff auf i kg Emulsion Anwendung finden. Man erhält also schon einen deutlichen Mischungseffekt und eine Steigerung der Sensibilisierungsintensität bei Verwendung der oben angeführten Grundfarbstoffe mit einer anteilmäßigen Beimengung cler genannten Zusatzfarbstoffe von io °(o. Jedoch können auch andere Mischungsverhältnisse, insbesondere eine Erhöhung der Menge des Zusatzfarbstoffes über die oben angegebene Menge hinaus Verwendung finden.All dyes mentioned here that do not contain a pentavalent, but only contain a trivalent heterocyclic bonded nitrogen atom, need the mixtures in most cases only in a very small amount of about 1 to 5 mg per 1 kg of emulsion are added, which is a considerable increase of the sensitization intensity in the mixture while acting as basic sensitizers used dyes of the first formula and the special formulas i bis 38 in a concentration common to most sensitizing dyes from about 20 to 50 mg of dye per 1 kg of emulsion are used. So you get already a clear mixing effect and an increase in sensitization intensity when using the basic dyes listed above with a proportionate admixture the mentioned additional dyes of 10 ° (o. However, other mixing ratios, especially an increase in the amount of the additional dye the amount specified above can be used.

Es ist an sich bekannt, die Sensibilisierungsintensität gewisser Cyaninfarbstoffe durch Zumischung anderer Sensibilisatoren, der sog. Hypersensibilisato ren; zu steigern. Diese Wirkung tritt jedoch nicht bei allen Sensibilisatorenmischungen auf, sondern es findet in sehr vielen Fällen sogar eine Störung der Sensibilisierung statt. In der Literatur (z. B,. E,d.er, Handbuch der Photographie, BÜ.3, Teil 3, r932, S.220) wird sogar ausgesprochen, daß die Mehrzahl der Farbstoffe in Mischungen angewandt sich gegenseitig stören. Ferner sind bisher lediglich solche Carbocyanine in ihrer sensibilisierenden Wirkung verbessert worden, die in der Polymethinkette nur CH-Gruppen enthalten. ErfirndungsgemÄß handelt ies sich jedoch um Farbstoffe, die in der Methinkette eine N-Aryl-N-Gruppe enthalten. Es war keineswegs vorauszusehen, daß solche Farbstoffe in ihrer sensibilisierenden Wirkung durch die in der vorliegenden Erfindung genannten Körper verbessert werden. Die Technik wird außerdem durch die Tatsache bereichert, daß hier zum erstenmal eine Hypersensibilisierung im kurzwelligen Gebiet erreicht wird. Das Sensibilisierungsmaximum der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe liegt im blauen bzw. blaugrünen Gebiet des Spektrums. _ Die genannten Mischungen eignen sich zur Sensibilisierung von Halogensilber-Emulsionen, hauptsächlich von Chlorsilber- und Chlorbromsilber-Emulsionen. Ein Vergleich der Sensibilisierungsintensität ohne und mit Verwendung von Zusatzfarbstoffen zeigt, daß die Intensitätssteigerung recht merklich ist (etwa 2o °/o der Gesamtempfindlichkeit) und daß der Sensibilisierungsbereich vergrößert wird, ohne daß die Dunkelkammersicherheit der Mischungen infolge des Steilabfalls nach der langwelligen Seite des Spektrums hin zu sehr darunter leidet.It is known per se, the sensitization intensity of certain cyanine dyes by adding other sensitizers, the so-called hypersensitizers; to increase. However, this effect does not occur with all sensitizer mixtures, but in very many cases there is even a disturbance of the sensitization. In of literature (e.g. E, d.er, Handbuch der Photographie, BÜ.3, Teil 3, r932, p.220) it is even stated that the majority of the dyes are used in mixtures disturb each other. Furthermore, only such carbocyanines are so far in their sensitizing effect has been improved, those in the polymethine chain only CH groups contain. According to the invention, however, these are dyes that are in the methine chain contain an N-aryl-N group. It was by no means foreseeable that such dyes in their sensitizing effect by those mentioned in the present invention Body to be improved. The technique is also enriched by the fact that here for the first time a hypersensitization is achieved in the short-wave area will. The sensitization maximum of the dyes used according to the invention lies in the blue or blue-green area of the spectrum. _ The mixtures mentioned are suitable to sensitize halogen silver emulsions, mainly chlorosilver and silver chlorobromide emulsions. A comparison of the sensitization intensity without and with the use of additional dyes shows that the increase in intensity is right is noticeable (about 20% of the total sensitivity) and that the sensitization range is increased without the darkroom safety of the mixtures as a result of the The steep drop towards the long-wave side of the spectrum too much suffers.

Die ausgezeichnete Digestionsfestigkeit und stabilisierende Wirleung der einzelnen Farbstoffe wird durch die Mischung nicht beeinträchtigt. Die Auswässerbarkeit ist in Mischung dieselbe wie bei Verwendung der einzelnen Farbstoffe für sich in der entsprechenden Konzentration.The excellent digestion stability and stabilizing vortex of the individual dyes is not affected by the mixture. The waterability is the same when mixed as when using the individual dyes for themselves in the appropriate concentration.

Aus der großen Zahl der möglichen Kombinationen sind im folgenden 4.5 Beispiele angeführt und die Mischungsverhältnisse angegeben, in denen eine erhebliche Verbesserung der Sensibilisierungsintensität des Grundsensibilisators beobachtet wurde.The following are some of the large number of possible combinations 4.5 Examples are given and the mixing ratios are given in which a significant Improvement of the sensitization intensity of the basic sensitizer observed became.

i. Der durch Kondensation von p-Phenylendiamin mit N-Äthylthiazolin-2-methylenco-aldehyd entstehende Farbstoff der Formel 26 kann in einer Menge von 30 mg auf i kg Emulsion in folgenden Mischungen benutzt werden: a) Mit dem Farbstoff der Formel 50 (Darstellung aus N-Äthy@thiazo@in-2-methy@enc»-aldehyd und Äthylrhodanin) in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.i. The dye of the formula 26 formed by the condensation of p-phenylenediamine with N-ethylthiazoline-2-methylencoaldehyde can be used in an amount of 30 mg per 1 kg of emulsion in the following mixtures: a) With the dye of the formula 50 (illustration from N-Ethy @ thiazo @ in-2-methy @ enc »-aldehyde and ethylrhodanine) in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

b) Mit dem Farbstoff der Formel 5o in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.b) With the dye of the formula 5o in an amount of 6 mg to i kg Emulsion.

c) Mit dem- Farbstoff der Formel 51 (Darstellung aus 1\T-Äthylthiazolin-2-methyleno@-aldehyd und i Athyl-3-phenyl-2-thiohydantoin) in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.c) With the dye of the formula 51 (prepared from 1 \ T-ethylthiazolin-2-methyleno @ -aldehyde and ethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin) in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

d) Mit dem Farbstoff der Formel 52 (Darstellung aus N-Methylthiazolin-2-methylenao-aläehyd und i-Äthyl-2-thio-2, 5,oxazoldion) m einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.d) With the dye of the formula 52 (representation from N-methylthiazoline-2-methylenao-aläehyd and i-ethyl-2-thio-2, 5, oxazoldione) m an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

e) Mit dem Farbstoff der Formel 52 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.e) With the dye of the formula 52 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

f) Mit dem Farbstoff der Formel 53 (Darstellung aus i-ÄtUyl-q.-m,ethylthio,dkzol-2-methyle!n-co-aldehyd und i-Äthyl-2-thi.o:-2, 5-,oxazoIdion) meiner Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.f) With the dye of the formula 53 (representation from i-ÄtUyl-q.-m, ethylthio, dkzol-2-methyl! n-co-aldehyde and i-ethyl-2-thi.o: -2, 5-, oxazoIdione) of my amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

g) Mit dem Farbstoff der Formel 53 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion. h) Mit dem Farbstoff der Formel 54 (Dar-.g) With the dye of the formula 53 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion. h) With the dye of the formula 54 (Dar-.

stellung aus NT-Äthyl-5, 6-dimethylbenzthiazo@l-2-metllylen-c)-aldehyd und i-Athyl-2-thio,-2, 5-oxazoldion) in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.position from NT-ethyl-5, 6-dimethylbenzthiazo @ l-2-methylene-c) -aldehyde and i-ethyl-2-thio, -2, 5-oxazoldione) in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

i) Mit dem Farbstoff der Formel 47 (Darstellung aus Dihydro-a-methylindol-N-propenal und i-Äthyl-2-thio-2; 5-oxazoldion) in einer Menge von io mg auf i kg Emulsion.i) With the dye of the formula 47 (representation from dihydro-a-methylindole-N-propenal and i-ethyl-2-thio-2; 5-oxazoldione) in an amount of 10 mg per 1 kg of emulsion.

k) Mit dem Farbstoff der Forme139 (Darstellung aus N-Äthylthiazolin-2-methylenco-aldehyd und Acetondicarbonsäure) in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.k) With the dye of the Forme139 (preparation from N-ethylthiazoline-2-methylenco-aldehyde and acetone dicarboxylic acid) in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

1) Mit dem Farbstoff der Formel 39 einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.1) With the dye of the formula 39 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

2. Der durch Kondensation von 2, 5-Diamimiobenzo@esäune mit N-Äthylthiazolin-2-methylen-co,aldehyd erhältliche Farbstoff der Formel i ß kann meiner Menge von 3o mg auf i kg Emulsion ,wie folgt gemischt werden: a) Mit dem Farbstoff der Formel 52- in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion. b) Mit dem Farbstoff der Formel 52 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion. -c) Mit dem Farbstoff der Formel 52 in einer Menge von 16 mg auf I kg Emulsion.2. The dye of the formula i ß obtainable by condensation of 2, 5-Diamimiobenzo @ esäune with N-ethylthiazoline-2-methylene-co, aldehyde can be mixed in my amount of 30 mg per 1 kg of emulsion as follows: a) With the dye of the formula 52- in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion. b) With the dye of the formula 52 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion. -c) With the dye of the formula 52 in an amount of 16 mg per 1 kg of emulsion.

d) Mit dem Farbstoff der Formel 53 in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.d) With the dye of the formula 53 in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

e) Mit dem Farbstoff der Formel 53 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.e) With the dye of the formula 53 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

f) Mit dem Farbstoff der Formel 51 in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.f) With the dye of the formula 51 in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

g) Mit dem Farbstoff der Formel 39 in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion. h) Mit dem Farbstoff der Formel 50 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.g) With the dye of the formula 39 in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion. h) With the dye of the formula 50 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

i) Mit dem Farbstoff der Formel 5o in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.i) With the dye of the formula 5o in an amount of 3 mg to i kg Emulsion.

k) Derselbe Grundsensibilisator kann in einer Menge von 16 mg auf i kg Emulsion in Mischung mit dem Farbstoff der Formel 52 in einer Menge von 16 mg auf i kg Emulsion verwendet werden.k) The same basic sensitizer can be used in an amount of 16 mg i kg of emulsion mixed with the dye of formula 52 in an amount of 16 mg to i kg of emulsion can be used.

3. Der durch Kondensation von Benzidin mit N-@thylthiazolin-2-methylen-w-aldehy d entstehende Farbstoff der Formü1 a5 kann in einer Menge von 30 mg auf i kg Emulsion in folgenden Mischungen verwendet werden a) Mit dem Farbstoff der Formel 5o in einer -Menge von 6 mg auf i kg Emulsion. b) -Mit dem Farbstoff der Forlnel52 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion..3. The dye of the formula a5 formed by the condensation of benzidine with N- @thylthiazolin-2-methylene-w-aldehyde d can be used in an amount of 30 mg per 1 kg of emulsion in the following mixtures a) With the dye of the formula 5o in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion. b) -With the dye of Forlnel52 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion ..

c) Mit dem Farbstoff der Formel 53 in einer Menge von 3 mg auf .i kg Emulsion.c) With the dye of the formula 53 in an amount of 3 mg to .i kg of emulsion.

d) Mit dem Farbstoff der Formel 39 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.d) With the dye of the formula 39 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

.I. Der durch Kondensation von 4., -l.'-Diaminostilben mit N-Äthylthiazolin-2-methylen-co-aldehyd entstehende Farbstoff der Formel 35 kann in einer Menge von 30 mg auf i kg Emulsion in folgenden Mischungen verwendet werden a) Mit dein Farbstoff der Formel 52 in einer Menge von 6 in g auf i kg Emulsion..I. The dye of formula 35 formed by condensation of 4th, -l .'-diaminostilbene with N-ethylthiazoline-2-methylene-co-aldehyde can be used in an amount of 30 mg per 1 kg of emulsion in the following mixtures a) With your Dye of the formula 52 in an amount of 6 in g per 1 kg of emulsion.

b) Mit dem Farbstoff der Formel 53 in einer Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.b) With the dye of the formula 53 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

c) Mit dem Farbstoff der Formel 53 in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.c) With the dye of the formula 53 in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

5. Der durch Kondensation von 2, 5-Diaminobeiizoesäure mit i-Äthyl-.I-methylthiodiazol--z-inethylen-(l)-aldehyd entstehende Farbstoff der Formel 20 kann in einer Menge von 30 mg auf i kg Emulsion in folgenden Mischungen verwendet werden: a) Mit dem Farbstoff der Formel .5o in einer 2vIenge von 6 mg auf i kg Emulsion.5. The dye of the formula 20 formed by the condensation of 2,5-diaminobeiizoic acid with i-ethyl-.I-methylthiodiazole-z-ynethylene- (l) -aldehyde can be used in an amount of 30 mg per 1 kg of emulsion in the following mixtures the following are used: a) With the dye of the formula .5o in a quantity of 6 mg per 1 kg of emulsion.

b) Mit dein Farbstoff der Formel 52 in einer -Menge von 6 mg auf i kg Emulsion.b) With your dye of the formula 52 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion.

c) Mit dem Farbstoff der -Formel 53 in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.c) With the dye of formula 53 in an amount of 3 mg on i kg of emulsion.

d) Mit dem Farbstoff der Formel 39 in einer -Menge von 6 mg auf i kg Emulsion. 6. Der durch Kondensation von p-Phenylendiamin mit N-Äthvlbenzthiazol-2-inetlivlen-(,)-aldehvd entstehende Farbstoff kann in einer Menge von 30 mg auf i kg Emulsion in folgenden Mischungen verwendet werden: a) Mit dem Farbstoff der Formel 5o in einer Menge von 2 mg auf i kg Emulsion.d) With the dye of the formula 39 in an amount of 6 mg per 1 kg of emulsion. 6. The dye formed by condensation of p-phenylenediamine with N-Äthvlbenzthiazol-2-inetlivlen - (,) - aldehyde can be used in an amount of 30 mg per 1 kg of emulsion in the following mixtures: a) With the dye of the formula 5o in an amount of 2 mg per 1 kg of emulsion.

b) Mit dem Farbstoff der Formel 52 in einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.b) With the dye of the formula 52 in an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

d) Mit dein Farbstoff der Formel 54 in einer -Menge von 2 mg auf i kg Emulsion.d) With your dye of the formula 54 in an amount of 2 mg on i kg of emulsion.

. Der durch Kondensation von 2, 5-Diam.inolienzoesäure mit N-Äthylbenzthiazolz-meth.yle!n-o)-aldehyd entstehende Farbstoff kann in einer Menge von 30 mg auf i kg Emulsion in folgenden -Mischungen verwendet werden a) Mit dem Farbstoff der Formel 5o in einer Menge von 2 mg auf i -:g Emulsion.. The dye formed by the condensation of 2,5-diam.inolienoic acid with N-ethylbenzthiazolz-meth.yle! No) -aldehyde can be used in an amount of 30 mg per 1 kg of emulsion in the following mixtures a) With the dye of the formula 5o in an amount of 2 mg on i -: g emulsion.

b) Mit dem Farbstoff der Formel 52 ill einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.b) With the dye of the formula 52 ill an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

c) Mit dem Farbstoff der Formel 53 ill einer Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.c) With the dye of the formula 53 ill an amount of 3 mg per 1 kg of emulsion.

d) Mit dein Farbstoff der Formel 54 in einer Menge von 2 mg auf i kg Emulsion. Der durch Kondensation von Benzidin mit 1, 3, 3=I'rimethylindol-z-methylen-o-)-al(leliyd entstehende Farbstoff der Formel i kann in einer Menge von 30 mg auf i kg Emulsion in folgenden -Mischung benutzt werden: a) 'Mit dem Farbstoff der Formel 5o in einer -Menge von 2 in,- auf i kg Emulsion.d) With your dye of formula 54 in an amount of 2 mg per 1 kg of emulsion. The dye of the formula i formed by the condensation of benzidine with 1, 3, 3 = I'rimethylindol-z-methylene-o -) - al (leliyd) can be used in an amount of 30 mg per 1 kg of emulsion in the following mixture: a) 'With the dye of the formula 5o in an amount of 2 in, - on 1 kg of emulsion.

b) Mit dem Farbstoff der Formel 52 in einer -Menge von 3 mg auf i kg Emulsion.b) With the dye of the formula 52 in an amount of 3 mg to i kg of emulsion.

c) Mit dem Farbstoff der Formel .5,3 in einer Menge voll 3 in- auf i kg Emulsion.c) With the dye of the formula .5,3 in an amount of 3 in per 1 kg of emulsion.

(1 ) Mit dein Farbstoff der Formel 54 in einer -Menge von 2 rig auf i kg Etntilsion.(1) With your dye of the formula 54 in an amount of 2 rig i kg of etntilsion.

Claims

PATE-N-1 ANSP1tUCH --experienced in the sensitization of halogen silver emulsions, in particular salts with a high content of chlorine silver, by means of sensitizer mixtures, characterized in that Polvniethin dyes of the following general ison "tittition where Z denotes an atomic grouping which can be used to complete the structural formula of a heterobase customary in cyanine dyes, R = alkyl or aryl, R '= H or CH @ .COOH, X_ any acid residue and Ar an organic residue, in particular an aromatic residue, such as Phienylen, Dipbenylen, Naphtliyl @ en, is used in a mixture with only trivalent nitrogen-containing polymethine dyes, which arise either in the condensation of nitrogen-containing aromatic, heterocyclic or unsaturated aliphatic, also nitrogen-containing aldehydes with acetone dicarboxylic acid, or the one. Rhoidanm-, Selenorhodann-, Tbiohydantoin- or thiooxazoldione ring, which either by an odd number of methine groups (including a single CH group) from the N atom of an optionally substituted dihydro, -am, ethyliado @ lringes or by an even number of Methine groups are separated from the C atom, which is adjacent to the N atom, of a hetero compound customary in cyanine dye chemistry.