Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen mit Hilfe
von unsymmetrischen Carbocyaninen Unter der großen Zahl von Farbstoffklassen, die
in der Cyaninchemie zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen verwendet werden
können, befindet sich auch die Klasse der unsymmetrischen Lepidocarbocyanine. Diese
Trimetbincyanine enthalten auf der einen Seite den Lepidinring und auf der anderen
Seite zum Beispiel einen Thiazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolring, die ihrerseits
wieder beliebig substituiert sein können. Es hat sich gezeigt, daß der Lepidinring
ebenfalls durch verschiedene in der Cyaninchemie übliche Gruppen, z. B. Methyl,
Methoxy, Phenyl oder auch Naphthyl, substituiert sein kann.Process for sensitizing halogen silver emulsions with the help
of unsymmetrical carbocyanines Among the large number of dye classes that
used in cyanine chemistry to sensitize halogen silver emulsions
there is also the class of asymmetrical lepidocarbocyanines. These
Trimetbincyanine contain the lepidine ring on one side and the other
Side, for example, a thiazole, benzothiazole or benzselenazole ring, which in turn
again can be substituted as desired. It has been shown that the lepidine ring
also by various groups customary in cyanine chemistry, e.g. B. methyl,
Methoxy, phenyl or naphthyl can be substituted.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Farbstoffe der oben beschriebenen
Klasse, bei welchen der Lepidinring durch eine oder mehrere Halogenatome in beliebiger
Stellung substituiert ist, eine bedeutende Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums
gegen das langwellige Gebiet zeigen, so daß ihre Verwendung als panchromatische
Sensibilisatoren für die modernen Mehrschichtemulsionen, insbesondere z. B. auf
Kopiermaterialien möglich ist. Wichtig ist hierbei, daß durch die Halogenisierung
des Lepidinringes keine Verringerung der Sensibilisierungsintensität erfolgt: Diese
Tatsache ist besonders- deshalb eine Überraschung, weil nach Literaturstellen, wie
z. B. »Photographische Korrespondenz« 1903, S. 362,
Farbstoffe aus
der Gruppe der Monomethincyanine mit Halogensubstitution keine sonderliche Verschiebung
und meist eine geringere Sensibilisierungsintensität zeigen.
Die
Farbstoffe besitzen folzende Formel:
worin Y Schwefel oder Selen sowie die außerdem zur Schließung eines in der Cyaninchemie
üblichen heterocyclischen Ringes notwendigen Ringglieder, R1 und R2 gleiche oder
verschiedene Alkyle, Aryle oder Aralkyle, R3 bis R$ ein oder zwei gleiche oder auch
verschiedene Halogenatome, X einen Negativrest, beispielsweise Cl, Br, J, Cl O4,
S 04 C H3, bedeutet. Beispiel z Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 66o mit, Sensibilisierungsmaximum 7oo mIc, Sensibilisierungsbereich
580 bis 730 mY. Beispiel 2 Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 665 mu, Sensibilisierungsmaximum -72o mg, Sensibilisierungsbereich
59o bis 740 m,u. Beispiel 3 Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 655 mu, Sensibilisierungsmaximum 695 mit, Sensibilisierungsbereich
59o bis 625 mu.
Beispiel Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 655 mit, -Sensibilisierungsmaximum 695 mit, Sensibilisierungsbereich
59o bis 72o mir,
Beispiel 5 Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 665 mu, Sensibilisierungsmaximum 7i5 mit, Sensibilisierungsbereich
59o bis 740 mit. Beispiel 6 Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 7o7 mg, Sensibilisierungsmaximum 76o mit, Sensibilisierungsbereich
65o bis 8oo mIr. Beispiel 7 Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 665 m,u, Sensibilisierungsmaximum 705 mit, Sensibilisierungsbereich
61o bis 730 mit.
Beispiel 8 Blauer Farbstoff von der Formel
Absorptionsmaximum 675 mu, Sensibihsierungsmaximum 725 mu, Sensibilisierungsbereich
62o bis 74o mu. Beispiel 9 Der blaue Farbstoff des Beispiels 2 wird verwendet
in Mischung mit einem Sensibilisierungsfarbstofffolgender Formel
dessen Lösungsfarbe in Methanol orange ist und dessen Absorptionsmaximum in Methanollösung
bei 505 mu liegt. Die Sensibilisierungsmaxima der Mischung liegen bei 72o
und 545 mu, der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich von 48o bis 74o mA. Beispiel
zo Der blaue Farbstoff des Beispiels 4 wird verwendet in Mischung mit einem Sensibilisierungsfarbstoff
folgender Zusammensetzung
dessen Lösungsfarbe in Methanol rotviolett ist und dessen Absorptionsmaximum in
Methanollösung etwa bei 56o mß liegt. Die Sensibilisierungsmaxima der Mischung liegen
bei 695 und 59o mu, der Sensibilisierungsbereich erstreckt sich von 48o bis
72o mu.Surprisingly, it has now been found that dyes of the class described above, in which the lepidine ring is substituted by one or more halogen atoms in any position, show a significant shift in the sensitization maximum towards the long-wave region, so that their use as panchromatic sensitizers for modern multilayer emulsions, especially z. B. is possible on copy materials. It is important here that the halogenation of the lepidine ring does not reduce the sensitization intensity. This fact is particularly surprising because, according to literature references such. B. "Photographische Korrespondenz" 1903, p. 362, dyes from the group of monomethine cyanines with halogen substitution show no particular shift and usually a lower sensitization intensity. The dyes have the following formula: wherein Y is sulfur or selenium and also the ring members necessary to close a heterocyclic ring customary in cyanine chemistry, R1 and R2 identical or different alkyls, aryls or aralkyls, R3 to R $ one or two identical or different halogen atoms, X is a negative radical, for example Cl, Br, J, Cl O4, S 04 C H3, means. Example z Blue dye of the formula Absorption maximum 66o with, sensitization maximum 7oo mIc, sensitization range 580 to 730 mY. Example 2 Blue dye of the formula Absorption maximum 665 mu, sensitization maximum -72o mg, sensitization range 59o to 740 m, u. Example 3 Blue dye of the formula Absorption maximum 655 mu, sensitization maximum 695 mu, sensitization range 59o to 625 mu. Example blue dye of the formula Absorption maximum 655 with, - Sensitization maximum 695 with, Sensitization range 59o to 72o me, Example 5 Blue dye of the formula Absorption maximum 665 mu, sensitization maximum 7i5 with, sensitization range 59o to 740 with. Example 6 Blue dye of the formula Absorption maximum 7o7 mg, sensitization maximum 76o with, sensitization range 65o to 8oo mIr. Example 7 Blue dye of the formula Absorption maximum 665 m, u, sensitization maximum 705 with, sensitization range 61o to 730 with. Example 8 Blue dye of the formula Absorption maximum 675 mu, sensitization maximum 725 mu, sensitization range 62o to 74o mu. Example 9 The blue dye of Example 2 is used in admixture with a sensitizing dye of the formula whose solution color in methanol is orange and whose absorption maximum in methanol solution is 505 μm. The sensitization maxima of the mixture are 72o and 545 mu, the sensitization range extends from 48o to 74o mA. Example zo The blue dye of Example 4 is used in a mixture with a sensitizing dye of the following composition whose solution color in methanol is red-violet and whose absorption maximum in methanol solution is about 56 degrees. The sensitization maxima of the mixture are 695 and 59o mu, the sensitization range extends from 48o to 72o mu.
Für die in den Beispielen angegebenen Farbstoffe ist eine neue Formulierung
gewählt worden, die jedoch keine Beschränkung bedeuten soll, denn selbstverständlich
ist auch eine Formulierung möglich, wie sie früher in der Cyaninchemie üblich war.There is a new formulation for the dyes given in the examples
has been chosen, which is not intended to imply any restriction, for it goes without saying
a formulation is also possible, as it was previously common in cyanine chemistry.
Diese Sensibilisatoren werden in Mengen von etwa 5 bis 40 mg auf r
kg Emulsion zugesetzt. Diese Mengen können verwendet werden, ohne daß eine Anfärbung
der Emulsion auftritt,, welch letztere Eigenschaft für die Verwendung in Papierkopiermaterialien
besonders große Bedeutung hat. Als weiterer Vorteil der Farbstoffgruppe mag angeführt
werden, daß die Farbstoffe gegen Säuren und Alkalien weitgehend unempfindlich sind.
Außerdem zeichnet sich die erhaltene Sensibilisierung durch einen besonders engen
Spektralbereich aus. Als weiteren Vorteil kann angeführt werden, daß die Sensibilisierungsintensität,
die man mit diesen Farbstoffen erreicht, besser ist, als sie im allgemeinen durch
Farbstoffe ähnlicher Konstitution erreicht werden kann. Die neuen Sensibilisatoren
können selbstverständlich auch im Badeverfahren verwendet werden. Desgleichen lassen
sich diese Sensibilisätoren auch in Mischung mit den verschiedensten Cyaninfarbstoffen
für die Sensibilisierung verwenden.These sensitizers are used in amounts of about 5 to 40 mg per r
kg of emulsion added. These amounts can be used without staining
the emulsion occurs, the latter property for use in paper copy materials
is particularly important. Another advantage of the dye group may be mentioned
that the dyes are largely insensitive to acids and alkalis.
In addition, the sensitization obtained is characterized by a particularly narrow one
Spectral range off. A further advantage can be stated that the sensitization intensity,
which can be achieved with these dyes is better than they are generally achieved by
Dyes of similar constitution can be achieved. The new sensitizers
can of course also be used in the bathing process. Leave the same
these sensitizers are also mixed with a wide variety of cyanine dyes
use for awareness raising.