a Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen für Infrarot
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Sensibilisierungvon Halogensilberemulsionen
für Infrarot: Es ist bereits bekannt, für die Infrarotsensibilisierung Thiocarbocyanine
zu verwenden mit 5- und 7-Methingruppen. Von diesen Farbstoffen gibt es jedoch nur
wenige, und zwar insbesondere solche, die in 5- und 6-Stellung substituiert sind,
die im ausgesprochenen Infrarot bis zu 9oo &,#t und darüber mit einem Maximum
bei etwa 850 ,AU mit großer Intensität sensibilisieren. Die meisten dieser bekannten
Farbstoffe sensibilisieren entweder nicht so weit oder zeigen erheblich schwächere
Sensibilisierungsintensität beziehungsweise flacheSensibili,sierungskurven.a Process for sensitizing halide silver emulsions to infrared
The invention relates to a method for sensitizing halogen silver emulsions
for infrared: It is already known for the infrared sensitization thiocarbocyanines
to be used with 5- and 7-methine groups. Of these dyes, however, there are only
a few, especially those that are substituted in the 5- and 6-position,
those in the pronounced infrared up to 900 &, # t and above with a maximum
Sensitize at about 850, AU with great intensity. Most of these well known
Dyes either do not sensitize as much or are considerably weaker
Sensitization intensity or flat sensitization curves.
Die ho,chentwickelte moderne Emulsionstechnik bedarf jedoch einer
möglichst großen Anzahl wirklich guter und intensiver Sensibilisatoren für bestimmte
Spektralbezirke, um die Möglichkeit zu haben, die photographi-,cchen Eigenschaften
zu verbessern. Es ist nämlich heutzutage erforderlich, der Emulsion die verschiedensten
Zusätze, wie Stabilisatoren, besondere Härtungsmittel, Farbstoffkomponenten u..dgl.,
in Gestalt der verschiedensten organischen und anorganischen Verbindungen einzuverleiben,
die vielfach reaktionsfähig sind und dadurch den Sensibilisierungsfarbstoff schädlich
beeinflussen können, so daß z. B. seine Sensibilisierungskraft oder die Haltbarkeit
der Sensibilisierung leidet. Der Emulsionär ist daher gezwungen, für die gewünschte
Spektralzone solche Sensibilisatoren mit ausreichender Sensibilisierungsintensität
herauszusuchen, die auf Grund ihrer chemischen Konstitution durch den betreffenden
neuen, an sich sehr fortschrittlichen Emulsionszusatz nicht beeinflußt werden. Je
weniger gut sensibilisierende Farbstoffe verschiedenartiger Konstitution vorhanden
sind, um so geringer ist die Aussicht, daß sich ein Farbstoff in Kombination mit
diesem Zusatz verwenden läßt. Die fortschrittliche Entwicklung der Emulsionstechnik
würde dann aus Mängel an geeigneten Sensibilisatoren gehindert werden. Es dient
daher zur fortschrittlichen Entwick-Jung der Emulsionstechnik, neuartig zusammengesetzte
ausgezeichnete Sensibilisatoren für ein Gebiet gefunden zu haben, in welchem nur
wenige bekannte Sensibilisatoren - mit guter Intensität sensibilisieren.However, the highly developed modern emulsion technology requires one
as large as possible number of really good and intensive sensitizers for certain
Spectral regions, in order to be able to see the photographic properties
to improve. Namely, it is necessary nowadays to use the most varied of emulsions
Additives such as stabilizers, special hardeners, dye components, etc.,
incorporate in the form of a wide variety of organic and inorganic compounds,
which are reactive in many ways and thereby harmful to the sensitizing dye
can influence, so that z. B. its sensitizing power or the shelf life
awareness suffers. The emulsionaire is therefore compelled to produce the desired
Spectral zone those sensitizers with sufficient sensitization intensity
to pick out the ones in question on the basis of their chemical constitution
new, in itself very advanced emulsion additive are not affected. Ever
Less well sensitizing dyes of different constitution are present
are, the less likely there is a dye in combination with
can use this addition. The advanced development of emulsion technology
would then be prevented due to a lack of suitable sensitizers. It serves
therefore for the progressive development of the emulsion technology, newly composed
having found excellent sensitizers for an area in which only
few known sensitizers - sensitize with good intensity.
Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß auch solche Benzthioheptacarbocyanine
eine große Sensibilisierungsintehsität im ausgesprochenen Infrarot -bis zu goo ,uu
und darüber aufweisen, die in der 5-6-Stellung durch Dioxymethylen oder Dioxyäthylen
substituiert sind. Wenn es an sich auch bekannt
war, daß durch die
Verlängerung der Polymethinkette die Sensibilisierüng nach den längeren Wellenlängen
hin verschoben wird, so war doch nicht vorauszusehen, daß in Kom.-bination mit der
5-6-Substitution durch Diaxy y; methylenoder -äthylen eine intensive Sensibilisierung
bis, goo t,#t :erreicht werden. kann.It has now been found according to the invention that such benzthioheptacarbocyanines
a great sensitization intensity in the pronounced infrared -to goo, uu
and above that in the 5-6 position by dioxymethylene or dioxyethylene
are substituted. If it is known in itself
was that by the
Extension of the polymethine chain increases the sensitization after the longer wavelengths
is postponed, it was not foreseeable that in combination with the
5-6 substitution with diaxy y; methylene or ethylene an intensive sensitization
until, goo t, # t: be reached. can.
Die Farbstoffe, die bei dem Verfahren nach .Üer Erfindung zur Anwendung
kommen, lein sich von der allgemeinen Formel
ab. In dieser Formel sind
R1, R2 - Methylen oder Äthylen,
R3 - Alkyl -oder Aryl,
I . - Cl, Br, J, S 04 C H3, Cl 0¢ oder ein anderer Säurerest.
Das Wasserstoffatom des mittelständigen Kohlenstoffätoms kann durch eine Methylgruppe
substituiert sein: Die Verarbeitung der Emulsion geschieht in bekannter Weise. Die
Sensibilisatoren können entweder während der Emulsionsherstellung zugesetzt oder
der Emulsionsschicht nachträglich im Badeverfahren einverleibt werden. Beispiel
i i g 2-Methyl-5, 6-methyiendioxybenzthiazoljödäthylat wird mit o,5 g a-(N-Methylphenyiamido)-a-
(N - Methylphenylimido)- a- ypentadienhydrobromid in io ccmAlkohol heiß gelöst und
nach Zusatz von o,5 ccm Piperidin bis zur Auskristallisation des Farbstoffes zum
Sieden erhitzt. Das gebildete i., i'-Diäthyl-5, 6-5'6'-bisdioxymethylenbenzthioheptacarbocyaninjodid
von der wahrscheinlichen Formel
kristallisiert aus Alkohol in braungrünen verwachsenen Kristallen. Sensibilisierungsmaximum
845o A. E. Sensibilisierungsgebiet 7000 - gioo A. E. Beispiel 2-i g a-Methyl-5,
6`-methylendioxybenzthiazoljodäthylat wird mit o,4 g a-(N-Methylphenylamido) - E
- (N-Methylphenylimido-ymethyl-a-y-pentadienbromid in io ccm Alkohol unter Zusatz
von etwa i ccm Diäthylamin bis zur Auskristallisation des Farbstoffes im Sieden
erhalten. Das gebildete i, i'-Diäthyl-5, 6-5'6'-bismethylendioxybenzthio-d-methylheptacarbocyaninjodid
von der wahrscheinlichen Formel
kristallisiert aus Alkohol in grünlichen verfilzten Stäbchen. Sensibilisierungsmaximum
845o A. E. Sensibilisierungsgebiet 7ioo - gooo A. E. Beispiel 3 i g 2-Methyl-5,
6-äthylendioxybenzthiazoljodäthylat wird mit o,5 g a-(N-methylphenylamido) -s-(N-methylphenylimido)-
a-ypentadenhydrobromid in ro ccm Alkohol' heiß gelöst und nach Zusatz von o,5 ccm
Piperidin bis zur Auskristallisation des Farbstoffes
zum Sieden
erhitzt. Das gebildete i, i'-Diäthyl-5, 6-5', 6'-bisd.ioxyäthylenbenzthioheptacarbocyaninjodid
besitzt die wahrscheinliche Formel
Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in grünlichbraunen Kristallen. Sensibilisierungsmaximum
bei etwa 847o A. E. Sensibilisierungsgebiet etwa 7000 - gioo A. E. Die zur Herstellung
der Farbstoffe als Ausgangsprodukte dienenden Quaternärsalze werden aus dem z. B.
in Journal of the Chemical Society igog, Band II, Seite 198o, beschriebenen 4-Nitro-i,
a-methylendioxybenzol analog hergestellt wie das bekannte Benzthiazolquaternärsalz
aus Nitrobenzol.The dyes that are used in the process according to the invention are not of the general formula away. In this formula are
R1, R2 - methylene or ethylene,
R3 - alkyl - or aryl,
I. - Cl, Br, J, S 04 C H3, Cl 0 ¢ or another acid residue.
The hydrogen atom of the central carbon atom can be substituted by a methyl group: The emulsion is processed in a known manner. The sensitizers can either be added during the preparation of the emulsion or incorporated into the emulsion layer afterwards in the bathing process. Example iig 2-methyl-5, 6-methyiendioxybenzthiazoljödäthylat is dissolved hot with 0.5 g of a- (N-methylphenyiamido) -a- (N-methylphenylimido) -a-ypentadiene hydrobromide in 10 cc of alcohol and after addition of 0.5 cc of piperidine Heated to the boil until the dye crystallizes out. The i., I'-diethyl-5, 6-5'6'-bisdioxymethylene benzthioheptacarbocyanine iodide formed of the probable formula crystallizes from alcohol in brown-green intergrown crystals. Sensitization maximum 845o AE Sensitization area 7000 - gioo AE Example 2-ig a-methyl-5, 6'-methylenedioxybenzthiazole iodine ethylate is mixed with 0.4 g of a- (N-methylphenylamido) - E - (N-methylphenylimido-ymethyl-ay-pentadiene bromide in io ccm of alcohol with the addition of about 1 cc of diethylamine until the dye crystallizes out at the boil.The i, i'-diethyl-5, 6-5'6'-bismethylenedioxybenzthio-d-methylheptacarbocyanine iodide formed of the probable formula crystallizes from alcohol in greenish matted sticks. Sensitization maximum 845o AE Sensitization area 7ioo - gooo AE Example 3 ig 2-methyl-5, 6-ethylenedioxybenzthiazol iodoethylate is mixed with 0.5 g of a- (N-methylphenylamido) -s- (N-methylphenylimido) - a-ypentadenhydrobromid in raw ccm alcohol ' dissolved hot and, after adding 0.5 cc of piperidine, heated to boiling until the dye crystallizes out. The i, i'-diethyl-5, 6-5 ', 6'-bisd.ioxyäthylenbenzthioheptacarbocyaninjodid has the probable formula The dye crystallizes from alcohol in greenish-brown crystals. Sensitization maximum at around 847o AU Sensitization area around 7000 - gioo AU. B. in Journal of the Chemical Society Igog, Volume II, page 198o, described 4-nitro-i, a-methylenedioxybenzene prepared analogously to the known benzothiazole quaternary salt from nitrobenzene.
Die ferner, als Ausgangsprodukt dienende Verbindung
wird dargestellt analogZ i n ck e, Annalen 333, S. i i i unten (»Methylanilin«),
speziell Annalen 333, S. 314, wie folgt: 56,5 g Dinitrophenylpyridiniumchlorid,
64 g Monomethylanilin und 50 ccm Methanol werden 15 Minutenunter RückB;uß
,gekocht. Die tiefgelbrot gefärbte Lösung wird mit einer Löisungi von
20.g Bromkalium in 6o .ccm heißen Wassers versetzt; es entsteht ein dicker
roter Farbistoffbnei,welcher abgesaugt, mit stark ver-,dünmter Bro.mWääserstoffs,äure,
sodann mit Ätheralkohol gewaschen, und getrocknet wird.The compound that serves as the starting product is represented analogZ in ck e, Annalen 333, p below ( "methylaniline"), especially Annalen 333, p 314, as follows iii: 56.5 g Dinitrophenylpyridiniumchlorid, 64 g of mono-methyl aniline and 50 cc of methanol are 1 for 5 minutes under RückB; uss, cooked. The deep yellow-red colored solution is mixed with a solution of 20.g of potassium bromide in 60ccm of hot water; A thick red dye is created, which is sucked off, washed with strongly thinned hydrogen, acid, then with ether alcohol, and dried.
Die Verbindung von der wahrscheinlichen Formel
wird hergestellt, indem man Bromcyan, y-Methylpyridin und Monomethylanilin aufeinander
einwirken läßt (analog dem bekannten Verfahren von W. K ö n i g, welcher Bromcyan,
Pyridin un.dprim:äre@oderisekund,ärearo;-matis@che Amine aufeinander einwirken läß@t).The connection from the probable formula is produced by allowing cyanogen bromide, γ-methylpyridine and monomethylaniline to act on one another (analogous to the well-known method of W. König, which allows cyanogen bromide, pyridine and primary: are @ oderiskund, arearo; -matic amines to act on each other @ t).