Verfahren zur Sensibilisierung von Farbstoffbildner enthaltenden Halogensilberemulsionen
Es ist bekannt, daß eine große Zahl der bekannten Sensibilisatoren zur Sensibilisierung
von Farbstoffbildner enthaltenden Halogensilberemulsionen, die insbesondere zur
Herstellung von Mehrschichtenmaterialien für Farbenphotographie dienen, nicht geeignet
sind, da die sensibilisierende Wirkung in Anwesenheit der Farbstoffbildner erheblich
gemindert oder vollkommen aufgehoben wird. Es sind vom Erfinder z. B. in den deutschen
Patentschriften 697 o98 und 714 764 einige Gruppen von Sensibilisatoren vorgeschlagen
worden, deren Sensibilisierungsvermögen in Gegenwart von Farbstoffbildnern nicht
geschwächt wird.Process for sensitizing halogen silver emulsions containing dye-forming agents
It is known that a large number of the known sensitizers are used to sensitize
of dye-containing halogen silver emulsions, in particular for
Production of multilayer materials used for color photography is not suitable
are, since the sensitizing effect in the presence of the dye formers is considerable
is reduced or completely abolished. There are from the inventor z. B. in German
Patents 697,098 and 714,764 suggested some groups of sensitizers
whose sensitizing power in the presence of dye-forming agents is not
is weakened.
Es wurde nun gefunden, daß zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen,
die Farbstoffbildner enthalten, Rhodacyanine besonders geeignet sind, die in der
Kette durch einen seinerseits wieder beliebig substituierten Phenylrest substituiert
sind, und die allgemeine Formel:
besitzen, in der Y Schwefel, Selen und C(CH3)2, Y'Sauerstoff,Schwefel,Selen,C-(CH,),CH=CH-,
Z Sauerstoff, Schwefel, Selen, N - R13, n = i oder 2, R1 bis R5 eine oder mehrere
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Halogengruppen, R6, R, R8 gleiche oder verschiedene Alkyl-,
Aryl- und Aralkylgruppen, R9, RIO, R11, R12 für jeden der beiden heterocyclischen
Ringe je eine oder mehrere Alkyl, Aryl, Aralkyl, R9 und Rlo sowie Rll und R12 zusammen
je eine beliebig substituierte Phenylen-bzw. Naphthylengruppe, R13 H, Alkyl, Aryl,
Aralkyl, X einen negativen Rest, beispielsweise Cl, Br, Jod, Cl 04, S 04 C H3, S
04 C2 H4 bedeuten kann.It has now been found that rhodacyanines are particularly suitable for sensitizing halogen silver emulsions which contain dye-forming agents, which are substituted in the chain by a phenyl radical which is in turn substituted as desired, and the general formula: in which Y is sulfur, selenium and C (CH3) 2, Y'Soxygen, sulfur, selenium, C- (CH,), CH = CH-, Z is oxygen, sulfur, selenium, N - R13, n = i or 2, R1 to R5 one or more alkyl, aryl, alkoxy, halogen groups, R6, R, R8 identical or different alkyl, aryl and aralkyl groups, R9, RIO, R11, R12 one for each of the two heterocyclic rings or more than one alkyl, aryl, aralkyl, R9 and Rlo and R11 and R12 together each have an arbitrarily substituted phenylene or. Naphthylene group, R13 H, alkyl, aryl, aralkyl, X can mean a negative radical, for example Cl, Br, iodine, Cl 04, S 04 C H3, S 04 C2 H4.
Diese Farbstoffe werden beispielsweise aus Merocyaninen hergestellt,
die dadurch erhalten werden, daß man 2-Acylmethylenverbindungen der allgemeinen
Formel
worin R, Alkyl, Aralkyl, R2 beliebig substituierter Phenylrest, Z eine zur Schließung
eines Heteroringes geeignete Atomgruppierung ist, mit Phosphorpentasulfid in die
entsprechenden Thioketone überführt, diese mit Alkylierungsmitteln in quartäre Alkylate
verwandelt und letztere mit 5 gliedrigen Heterocyclen, die eine reaktionsfähige
Methylengruppe besitzen und unter folgendes Formelschema fallen
worin X und Y Glieder ein und desselben 5gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen,
durch Erwärmen kondensiert. Die erwähnten Farbstoffe werden dadurch erhalten, daß
man diese Merocyanine mit Alkylsäureresten, z. B. Alkylhalogeniden, kondensiert
und die Kondensate in Gegenwart von Kondensationsmitteln, z. B. Pyridin, Triäthylamin
oder anderen stickstoffhaltigen Basen, bei erhöhter oder normaler Temperatur mit
Quartärsalzen heterocyclischer, gegebenenfalls substituierter Basen weiterkondensiert.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung zeigen besonders zur Sensibilisierung von Mehrschichtenmaterial
für FarbenphotographiegünstigeEigenschaften. Besonders hervorzuheben ist, daß das
Sensibilisierungsvermögen der genannten Farbstoffe in Gegenwart von Farbstoffbildnern
nicht nur erhalten bleibt, sondern sogar erhöht und zum Teil selektiver gestaltet
wird. Ein besonderer Vorzug der Sensibilisatoren besteht darin, daß man von Emulsionsguß
zuEmulsionsguß einevollkommengleichmäßige Sensibilisierungshöhe erreicht, was für
die praktische Herstellung von Mehrschichtenfilmen von ausschlaggebender Bedeutung
ist. Ferner ist es möglich, das ganze Spektralgebiet, das für den rotempfindlichen
Teil des Aufnahmematerials in Frage kommt, also von Orangerot bis Tiefrot, zu erfassen.
Dies ist sowohl für das Aufnahmematerial, das eine kurzwellige Sensibilisierung
erfordert, wie auch für das Kopiermaterial, bei dem auch das tiefrote Gebiet in
Frage kommt, sehr wichtig. Ferner ist noch erwähnenswert, daß schon verhältnismäßig
kleine Mengen des Sensibilisierungsfarbstoffes genügen, um eine genügend intensive
und gleichmäßige Sensibilisierung zu erreichen, wodurch eine Anfärbung der Schicht
durch den Farbstoff von vornherein vermieden wird, was besonders bei der Herstellung
von Papierpositiven große Bedeutung hat. Ebenso ist es aber auch möglich, eine große
Menge von Sensibilisator anzuwenden, ohne die hervorragenden Sensibilisierungseigenschaften
zu verschlechtern. Die Farbstoffe zeichnen sich auch durch eine gute Haltbarkeit
und Schleierfreiheit aus. Darüber hinaus zeigen die Farbstoffe noch folgende fortschrittliche
Wirkung: i. Die Sensibilisierungsintensität der in der Kette substituierten Rhodacyanine
ist besser als die der in der Kette nicht substituierten Farbstoffe.These dyes are prepared, for example, from merocyanines, which are obtained by adding 2-acylmethylene compounds of the general formula where R, alkyl, aralkyl, R2 is any substituted phenyl radical, Z is an atomic grouping suitable for closing a hetero ring, converted into the corresponding thioketones with phosphorus pentasulfide, converted into quaternary alkylates with alkylating agents and the latter with 5-membered heterocycles which have a reactive methylene group and fall under the following formula scheme wherein X and Y represent members of one and the same 5-membered heterocyclic ring, condensed by heating. The dyes mentioned are obtained by treating these merocyanines with alkyl acid residues, e.g. B. alkyl halides, condensed and the condensates in the presence of condensing agents, for. B. pyridine, triethylamine or other nitrogen-containing bases, further condensed at elevated or normal temperature with quaternary salts of heterocyclic, optionally substituted bases. The dyes according to the invention show particularly favorable properties for sensitizing multilayer material to color photography. It should be particularly emphasized that the sensitizing power of the dyes mentioned is not only retained in the presence of dye formers, but is even increased and in some cases made more selective. A particular advantage of the sensitizers is that they achieve a perfectly uniform level of sensitization from emulsion casting to emulsion casting, which is of crucial importance for the practical production of multilayer films. It is also possible to cover the entire spectral region that is suitable for the red-sensitive part of the recording material, i.e. from orange-red to deep red. This is very important both for the recording material, which requires short-wave sensitization, and for the copying material, for which the deep red area is also possible. It is also worth mentioning that even relatively small amounts of the sensitizing dye are sufficient to achieve a sufficiently intense and uniform sensitization, which avoids staining of the layer by the dye from the outset, which is particularly important in the production of paper positives. However, it is also possible to use a large amount of sensitizer without deteriorating the excellent sensitizing properties. The dyes are also distinguished by their good durability and freedom from fog. In addition, the dyes show the following advanced effects: i. The sensitization intensity of the rhodacyanines substituted in the chain is better than that of the dyes not substituted in the chain.
2. Die Kettensubstitution bewirkt eine Verschmälerung des Sensibilisierungsbereiches,
wodurch die damit sensibilisierten Einzelschichten eine größere Selektivität erhalten.2. The chain substitution causes a narrowing of the sensitization area,
whereby the individual layers sensitized in this way receive a greater selectivity.
3. Durch die Substitution in der Kette wird das Sensibilisierungsmaximum
gegenüber dem unsensibilisierten Farbstoff um etwa ioo bis Zoo AE nach dem langwelligen
Gebiet verschoben. Dadurch wird es noch leichter möglich, etwa in dem Gebiet zwischen
6ooo und 72oo AE ein Sensibilisierungsmaximum von bestimmter Intensität an eine
beliebige Stelle des oben angegebenen Bereiches zu legen.
Die Sensibilisatoren werden im allgemeinen in Mengen von 2 bis 30 mg auf
i kg Emulsion zugesetzt, doch können in besonderen Fällen diese Mengen auch unter-
bzw. überschritten werden. Als Farbstoffbildner, die zusammen mit den obengenannten
Sensibilisatoren den Halogensilberemulsionen zugesetzt werden, kommen vor allem
blauentwickelnde Farbstoffbildner, beispielsweise Derivate des a-Naphthols, insbesondere
solche mit diffusionsechtmachenden Gruppen in Frage, die beispielsweise in der Zeitschrift
»Photographische Korrespondenz«, Jg. 1938, S. 21, und 1939, S. 1o6, sowie in dem
Buch von Stenger und Staude, »Fortschritte der Photographie«, Bd. II
worin Y sein kann: Schwefel, Selen, -C(CH3)2-und Bestandteil von heterocyclischen
oder kondensierten heterocyclischen Ringsystemen, die beliebig substituiert sein
können; Y' sein kann: Sauerstoff, Schwefel, Selen, -C(CHJ2 -, -CH = CH- und Bestandteil
von heterocyclischen Ringen oderkondensiertenheterocychschen Ringsystemen, die beliebig
substituiert sein können und Z = Sauerstoff, Schwefel, Selen und NR9, (194o), S.
392 bis 398, vorgeschlagen wurden. Besonders geeignet sind Farbstoffbildner
mit höheren Kohlenstoffketten, die gegebenenfalls Sulfogruppen enthalten, beispielsweise
i-Oxy-2-stearoylamino-naphthalin-4-sulfosäure, i-Oxy-2-pelargonylaminobenzol.3. As a result of the substitution in the chain, the sensitization maximum compared to the unsensitized dye is shifted by about 100 to Zoo AE after the long-wave area. This makes it even easier to place a sensitization maximum of a certain intensity at any point in the range given above, for example in the area between 600 and 7200 AU. The sensitizers are generally added in amounts of 2 to 30 mg per kg of emulsion, but in special cases these amounts can also be exceeded or fallen below. As dye formers, which are added to the halide silver emulsions together with the above-mentioned sensitizers, there are primarily blue-developing dye formers, for example derivatives of α-naphthol, in particular those with diffusion-making groups, which are, for example, in the journal "Photographische Korrespondenz", vol. 1938, p . 21, and 1939, p. 1o6, as well as in the book by Stenger and Staude, "Advances in Photography", Vol. II in which Y can be: sulfur, selenium, -C (CH3) 2 - and a component of heterocyclic or fused heterocyclic ring systems which can be substituted as desired; Y 'can be: oxygen, sulfur, selenium, -C (CHJ2 -, -CH = CH- and part of heterocyclic rings or condensed heterocyclic ring systems, which can be arbitrarily substituted and Z = oxygen, sulfur, selenium and NR9, (194o), Pp. 392 to 398. Dye formers with higher carbon chains which may contain sulfo groups, for example i-oxy-2-stearoylamino-naphthalene-4-sulfonic acid, i-oxy-2-pelargonylaminobenzene, are particularly suitable.