DE728489C

DE728489C - Process for washing out the acidic constituents (e.g. HS and SO) from gases, especially smoldering coke oven and hydrogenation gases

Info

Publication number: DE728489C
Application number: DEB188336D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Walter Kuehl
Original assignee: BRAUNSCHWEIGISCHE KOHLEN BERGW
Current assignee: BRAUNSCHWEIGISCHE KOHLEN BERGW
Priority date: 1939-08-13
Filing date: 1939-08-13
Publication date: 1942-11-30

Description

Verfahren zum Auswaschen der sauren Bestandteile (z. B. H2S und S02) aus Gasen, insbesondere Schwel-Kokerei- und Hydnergasen Zur Auswaschung der sauren Bestandteile, z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Kohlensäure, -Salzsäure us-,v., aus Schwel- und Kokereigasen, Rauchgasen, Generatorgasen, Hydriergasen usw. sind zahlreiche Verfahren, z. B. unter Verwendung alkalischer Waschflüssigkeiten, entwickelt worden. In den meisten Fällen werden für die Auswaschung betriebsfremde Stoffe benötigt, so daß sich die Reinigung teuer gestaltet. Erfindungsgemäß wird dadurch eine billige und im Betrieb selbst anfallende Waschflüssigkeit gewonnen, daß geschwelte oder verkokte Kohle mit einem erheblichen Gehalt an alkalischen Salzen mit reinem oder hartem bzw. künstlich gehärtetem Wasser behandelt wird. Für dieses Verfahren kommt nur eine solche Kohle Frage, die einen wesentlich höheren Salzgehalt als 0,1 °/o besitzt. Die Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, daß bei der Verschwelung oder Verkokung derartiger Kohle mit hohem Alkaligehalt große Mengen von im Wasser löslichen Alkalisilicaten entstehen, wodurch es möglich ist, bei der anschließenden Behandlung dieser verschwelten oder verkokten Kohle mit Wasser eine Waschflüssigkeit von hoher Alkalität zu gewinnen. Für die Bildung dieser löslichen Alkalisilicatb während des Schwel- oder Verkökungsvörganges spielen der dabei anwesende Wasserdampf und auch die aus der Kohle frei werdende Kohlensäure eine Rolle. Es ist wahrscheinlich, daß sich hierbei- aus dem in der Kohle befindlichen Kochsalz unter dem Einfluß von Wasserdampf und Kohlensäure zunächst Na.= C 03 bildet, welches sich dann mit den unlöslichen Kalk- bzw. Magnesiasilicaten der Kohle zu löslichen Natriumsilicaten umsetzt. Ein analoger Vorgang tritt bezüglich der Kaliumverbindungen ein.Process for washing out the acidic constituents (e.g. H2S and SO2) from gases, in particular smoldering coke oven and hydrogen gases. B. hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbonic acid, hydrochloric acid, etc., v., From smoldering and coke oven gases, flue gases, generator gases, hydrogenation gases, etc. are numerous processes such. B. using alkaline washing liquids. In most cases, non-operational substances are required for washing out, so that cleaning is expensive. According to the invention, a cheap washing liquid that occurs during the operation itself is obtained by treating smoldered or coked coal with a considerable content of alkaline salts with pure or hard or artificially hardened water. Only coal with a salt content much higher than 0.1% is considered for this process. The invention is based on the new knowledge that the carbonization or coking of such coal with a high alkali content produces large amounts of water-soluble alkali metal silicates, which makes it possible to add a washing liquid of high alkalinity during the subsequent treatment of this carbonized or coked coal with water to win. The water vapor present and the carbonic acid released from the coal play a role in the formation of this soluble alkali metal silicate during the smoldering or charring process. It is probable that Na. = C 03 is initially formed from the table salt in the coal under the influence of steam and carbonic acid, which then reacts with the insoluble lime or magnesia silicates of the coal to form soluble sodium silicates. An analogous process occurs with regard to the potassium compounds.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht.The invention is illustrated by the following example.

Eine Kohle mit (bezogen auf Trockenkohle) 7,37 % Salzgehalt (5,o5 % Na. S 04 4- K= S 174 und 2,32 % N a Cl) lieferte einen Koks mit 11,05 % Salzgehalt im Trockenkoks (und zwar 7,80 °% Nag S 04 + K. S 04 und- 3,25 % NaCI). Bei Behandlung von Zoo Gewichtsteilen dieses Kokses mit Zoo Gewichtsteilen Grubenwasser von 9o° Gesamthärte erhielt man eine Waschflüssigkeit, die neben anderen Bestandteilen folgenden Gehalt an Natronlauge und Soda aufwies: 1,6o g/1 NaOH, 2,264 9/1 Na2 C 03, entsprechend einem Gesamtgehalt an Soda von 4,389/1-Ohne weitereVorbehandlung vermochte diese Flüssigkeit, je Kubikmeter 15 cbm Schwelgas mit einem H2 S-Gehalt von 2,5 Volumprozent (= 38,5 g/Nm3 H= S = 36,2 g/Nms S) zu entsch-,v efeln.A coal with (based on dry coal) 7.37% salt content (5.05% Na. S 04 4- K = S 174 and 2.32% N a Cl) yielded a coke with 11.05% salt content in the dry coke (and 7.80% Nag S 04 + K. S 04 and -3.25% NaCl). For the treatment of zoo parts by weight of this coke with Zoo parts by weight of mine water of 9o ° total hardness to obtain a washing liquid, which, among other ingredients the following content of caustic soda and soda had: 1,6o g / 1 NaOH, 2.264 9/1 Na2 C 03, corresponding to a Total soda content of 4.389 / 1-Without further pre-treatment, this liquid was able to produce 15 cbm of carbonization gas per cubic meter with an H2 S content of 2.5 percent by volume (= 38.5 g / Nm3 H = S = 36.2 g / Nms S) to de-, to defeat.

Dadurch, daß hierbei der wirkliche Alkaligelialt etwa zur Hälfte aus Alkalihydroxyd besteht, wird gleichzeitig der Vorteil erreicht, daß eine größere Menge Kohlensäure aus dem Gas ausgewaschen wird als bei Behandlung mit reiner Sodalösung gebunden würde. Auf diese Weise wird eine beträchtliche Heizwerterhöhung des Gases erreicht.Because here the real alkali gel is about half off Alkali hydroxide, the advantage is achieved at the same time that a larger Amount of carbonic acid is washed out of the gas than when treated with pure soda solution would be bound. In this way there is a considerable increase in the calorific value of the gas achieved.

Es ist an sich bekannt, daß die Asche von Koks weitgehend ausgewaschen werden kann sowie daß in der Koksasche Kieselsäurev erbindungen der Alkalien enthalten sind. Diese Mengen sind aber so gering, daß Koksasche bzw. eine Aufschlämmung solcher Asche mit Wasser für die Entschwefelung von Gasen praktisch nicht in Frage kommt. Voraussetzung für die Erzeugung hinreichender Mengen löslicher Alkalisilicate ist die Vorbehandlung der Kohle durch einen Schwel-oder Verkokungsvorgang, wobei also eine Verbrennung nicht eintritt.It is known per se that the ashes are largely washed out by coke and that the coke ash contains silicic acid compounds of the alkalis are. However, these amounts are so small that coke ash or a slurry of such Ash with water is practically out of the question for the desulphurisation of gases. A prerequisite for the production of sufficient quantities of soluble alkali silicates is the pretreatment of the coal by means of a smoldering or coking process, ie a burn does not occur.

Man hat ferner vorgeschlagen, zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohledestillationsgasen in Wasser aufgeschlämmten Hochofenstaub zu verwenden. Abgesehen .davon, daß eine solche Waschflüssigkeit aus einem fremden Betrieb herangeschafft werden müßte, ist die Wirkung dieses Verfahrens von derjenigen nach der Erfindung verschieden.. Die sich in der Aufschlämmung des bekannten' Verfahrens bildenden Hydroxyde sollen den Schwefelwasserstoff unter Bildung von unlöslichen Sulfiden binden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es bei Gasen, die Kohlensäure enthalten (alle Schwelgase), nicht durchführbar ist, weil das allein in Frage kommende Calciumhydroxyd durch die Kohlensäure als Calciumcarbonat gefällt wird.It has also been proposed to remove hydrogen sulfide to use blast furnace dust suspended in water from coal distillation gases. Apart from the fact that such a washing liquid was brought in from a foreign company would have to be, the effect of this method is of that according to the invention various .. those that form in the slurry of the known 'process Hydroxides are said to break down the hydrogen sulfide with the formation of insoluble sulfides tie. This method has the disadvantage that it does not work with gases that contain carbonic acid (all smoldering gases), is not feasible because the calcium hydroxide alone is precipitated as calcium carbonate by the carbonic acid.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Beseitigung der in den Abgasen enthaltenen schwefligen Säure besteht darin, daß die zu reinigenden Gase an metallischen Rohren vorbeigeleitet werden, die derart gekühlt sind, daß eine Kondensation der in den Gasen entlialtenen Wasserdämpfe eintritt, wobei die auf den Rohrwandungen gebildete Flugaschenschicht durch Schabeeinrichtungen in gewisser Stärke belassen wird. Der sich an den Rohrwandungen bildende Alkalibelag soll eine Bindung der schwefligen Säure hervorrufen. Dieses Verfahren ist im Großbetrieb praktisch nicht durchführbar, zumal die Belassung von krustenartigen Belägen an den Rohren des Wärmeaustauschers dessen Leistung erheblich beeinträchtigt. Im Gegensatz zu dem Verfahren nach der Erfindung werden bei diesem bekannten Verfahren für die Entschwefelung Stoffe ausgenutzt, die aus einem Verbrennungsvorgang (Kesselfeuerung) stammen. Das gleiche gilt für ein anderes bekanntes Verfahren, bei welchem man die Gase mit wäßrigen Suspensionen von Produkten der völligen oder teilweisen Verbrennung kohlenstoffhaltiger Stoffe, z. B. Rost- oder Flugasche, bei Gegenwart von Sauerstoff in Berührung bringt, und zwar zu dem Zweck, die vorhandenen Metalle in Sulfate überzuführen. Bei diesem Verfahren findet also die Entfernung des Schwefels durch Umsetzung mit den in den Verbrennungsrückständen enthaltenen Metallen unter Bildung von Sulfaten statt, während bei dem Verfahren nach der Erfindung eine alkalische Waschflüssigkeit erzeugt wird, die den Schwefelwasserstoff durch Neutralisation bindet, .Another known method of eliminating those in the exhaust gases The sulphurous acid contained is that the gases to be cleaned are metallic Pipes are bypassed, which are cooled in such a way that a condensation of the Entlialten in the gases water vapor enters, whereby the on the pipe walls The fly ash layer formed is left in a certain thickness by scraping devices will. The alkali coating that forms on the pipe walls is intended to bind the sulphurous Cause acid. This procedure is practically not feasible in large-scale operations, especially the leaving of crust-like deposits on the tubes of the heat exchanger significantly affects its performance. In contrast to the method according to the Invention, substances are used in this known method for desulfurization, that originate from a combustion process (boiler firing). The same applies another known method in which the gases are mixed with aqueous suspensions of products of total or partial combustion of carbonaceous substances, z. B. rust or fly ash, brings into contact in the presence of oxygen, and with the aim of converting the existing metals into sulfates. In this procedure So the sulfur is removed by reaction with the in the combustion residues contained metals with the formation of sulfates take place during the process According to the invention, an alkaline washing liquid is generated which contains the hydrogen sulfide binds by neutralization,.

Zur Behandlung der verschwelten oder verkokten Kohle kann jedes beliebige Wasser, also sowohl reines Wasser als auch hartes oder künstlich gehärtetes Wasser benutzt werden. Bei Anwendung von hartem Wasser findet gleichzeitig eine vorteilhafte Enthärtung dieses Wassers statt.Any Water, i.e. both pure water and hard or artificially hardened water to be used. When using hard water, there is an advantageous one at the same time Softening of this water takes place.

Die bei der Behandlung der Kohle anfallende enthärtete Flüssigkeit kann als Kühlflüssigkeit für beliebige Zwecke benutzt werden und wird dann anschließend auf einem Kühlturm oder Rieselkühler in üblicher Weise rückgekühlt. Dadurch tritt infolge Verdunstung eine gewisse Konzentrierung dieser Flüssigkeit ein, welche für das nachfolgende Auswaschen der Gase günstig ist. Diese Konzentrierung kann natürlich auch auf anderem Wege erreicht werden.The softened liquid resulting from the treatment of the coal can be used as a coolant for any purpose and is then used afterwards recooled in the usual way on a cooling tower or trickle cooler. This occurs due to evaporation a certain concentration of this liquid, which for the subsequent scrubbing of the gases is beneficial. This concentration can of course can also be reached in other ways.

Die Behandlung der verschwelten oder verkokten Kohle mit reinem oder hartem Wasser kann in zwei oder mehreren Stufen erfolgen, wobei dann zweckmäßig die bei der ersten Stufe anfallende Flüssigkeit zur Auswaschung der Gase benutzt wird. Man kann hierbei aber auch die bei der zweiten oder einer folgenden Behandlungsstufe der Kohle anfallende Flüssigkeit zur Nachwaschung des Gases benutzen. Diese stufenweise Behandlung der Kohle ist zweckmäßig, weil nach der Feststellung der Erfindung in der ersten Stufe eine Flüssigkeit mit wesentlich höherem Gehalt an alkalisch reagierenden Stoffen entsteht.The treatment of charred or coked coal with pure or hard water can be done in two or more stages, whereby then expediently the liquid obtained in the first stage for washing out the gases is used. But you can also use the second or one following treatment stage of the coal accumulating liquid for washing the Use gas. This gradual treatment of the coal is useful because after the discovery of the invention in the first stage a liquid with essential higher content of alkaline substances.

Die Auswaschung soll' vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen, doch kann sie auch bei erhöhter Temperatur vor sich gehen.The washing should preferably take place at normal temperature, but it can also take place at elevated temperatures.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch so durchgeführt werden, daß die Behandlung der verschwelten oder verkokten Kohle mit Wasser und die Gasreinigung ganz oder teilweise gleichzeitig und in einem Arbeitsgang, d. h. einer Vorrichtung, erfolgen. Dies geschieht z. B. dadurch, daß der Koks oder Schwelkoks in einem Behälter eingebracht wird, welchem ständig oben Wasser zufließt, welches unten abfließt, während das zu reinigende Gas an einer tiefgelegenen Stelle eintritt und oben abgeführt wird, also im Gegenstrom zu dem Wasser durch den Behälter hindurchgeführt wird. Selbstverständlich sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Auch kann man den Koks oder Schwelkoks mit der Behandlungsflüssigkeit in einem Rohr in die Gasreinigungskammer hineinbefördern, so daß schon während dieser Förderung eine Anreicherung der Flüssigkeit mit den alkalisch reagierenden Stoffen stattfindet.The method according to the invention can also be carried out so that the treatment of the charred or coked coal with water and the gas cleaning in whole or in part at the same time and in one operation, d. H. a device, take place. This happens e.g. B. in that the coke or low-temperature coke in a container is introduced, to which water constantly flows at the top, which drains at the bottom, while the gas to be cleaned enters at a lower point and discharged at the top is, so is passed in countercurrent to the water through the container. Of course, other arrangements are also conceivable. You can also do that Coke or low-temperature coke with the treatment liquid in a pipe into the gas cleaning chamber convey in, so that an enrichment of the liquid already during this promotion takes place with the alkaline reacting substances.

Die Regenerierung der aür Reinigung der Gase benutzten Stoffe kann in bekannter Weise durch Behandlung mit Luft, Kohlensäure (Rauchgasen) oder anderen geeigneten Gasen erfolgen oder aber auch durch Auskochen geschehen. Dabei braucht lediglich die im Verfahren verlorengehende Menge an Waschflüssigkeit durch Zusatz einer entsprechenden Menge von bei der Behandlung des Kokses oder der Kohle ablaufender Flüssigkeit ersetzt werden.The regeneration of the substances used for cleaning the gases can in a known manner by treatment with air, carbon dioxide (smoke gases) or others suitable gases or done by boiling. Needs only the amount of washing liquid lost in the process due to the addition a corresponding amount of effluent in the treatment of the coke or coal Liquid to be replaced.

Claims

PATENT CLAIMS: i .. Process for washing out the acidic constituents (e.g. H.

2 S and S 02) from gases, in particular smoldering, coking and hydrogenation gases, characterized by the use of a washing liquid, which is created by that smoldered or coked coal with a considerable content of alkali salts is treated with pure or hard or artificially hardened water. z. procedure according to claim i, characterized in that the treatment of the charred or carbonized scrubbing liquid from coal before it is used for gas cleaning, in particular through their use as cooling water and subsequent re-cooling Cooling towers or trickle coolers, is concentrated.

3. The method according to claim i, characterized in that the treatment of the charred or coked coal takes place with pure or hard water in two or more stages, and that.die The liquid produced in the first stage is used to scrub the gas. .

4. The method according to claims i and 3, characterized in that the second or a subsequent treatment stage of the charred or coked coal produced Liquid is used to scrub the gas.

5. The method according to claim i, characterized in that the treatment of the charred or coked coal with water and the scrubbing of the gas completely or partially at the same time in one Work step or take place in a device.